Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
0,415
0,113
Си
1 м h,so4
0,80
0,115
Pb
0,5 M H2S04
1,56
0,110
12
Как видно из табл. 2, константа а зависит от природы металла и состава раствора, а Ьк незначительно изменяется и лежит в пределах 0,10—0,14 В. Следовательно, величина Ьк не может являться критерием, определяющим механизм выделения водорода. Л. И. Антроповым [8, 9] отмечено, что по величине 6,; нельзя судить о механизме выделения водорода на металлах, хорошо поглощающих водород (Fe, Pt, Pd). Механизм выделения водорода детально рассмотрен в работах {9—18].
Теория замедленного разряда
Если скорость выделения водорода определяется собственно разрядом гидроксо-ния, т. е. реакцией (1.6), то в соответствии с (1.3) можно записать
«к = *С^0+ехр ( - aF<pK/RT). (1.9)
Приняв а=0,5 и Ьо=2,3 RT/F — 0,059, получим после логарифмирования:
_ фк = ак + 0,118рН + 0,118 lg i„. (1.10)
Из (1.10) получим значения основных кинетических параметров реакции выделения водорода, лимитируемой стадией разряда:
&„ = 0,П8В; (Зфк/(5рН= —0,118;
дг[/д рН = 0,059; — д lg iK!d рН = 1.
Теория замедленной рекомбинации
Если скорость катодного процесса выделения водорода лимитируется процессом удаления адсорбированных атомов водорода в соответствии с реакцией (1.7), то величина ак в уравнении Тафеля не зависит от концентрации водородных ионов, и, согласно [9], соответствующее кинетическое уравнение можно записать в следующем виде:
,'к = Сн/о"еХР (-2'3(Рк/6к)- ('•")
Из (1.11) получим:
- Фк = ак + 0,059 pH + &KIgiK. (1.12)
Из (1.11) и (1.12) видно, что для замедленной рекомбинации при йк=0,118
~дц>н/дрН = 0,059; <Эг)/<?рН=0; — д In iKjd рН = Ь0/Ьк = 0,5.
Таким образом, анализируя совокупность параметров, характеризующих катодный процесс выделения водорода, можно сделать выбор в пользу того илн иного механизма '.
В табл. 3 приведены значения кинетических характеристик катодного процесса на железе для некоторых кислых сред.
Влияние состава раствора
на перенапряжение выделения водорода
Согласно А. Н. Фрумкину, при установлении механизма выделения водорода необходимо учитывать реальную структуру двойного электрического слоя на границе металл — раствор. Влияние структуры двойного слоя на кинетику выделения водорода сводится к учету изменения энергии активации и различий в концентрации разряжающихся ионов гидроксония вблизи поверхности металла и в объеме [20, 21]. Так как ионы Н3О+ вступают в реакцию будучи на расстоянии ионного радиуса от поверхности металла, то энергия активации этой реакции определяется не полным падением потенциала ф, а значением, равным ф—
1 Для теории замедленной электрохимической десорбции в области достаточно высоких перенапряжений значения параметров не отличаются от таковых для теории замедленного разряда [12, 17].
13
ТАБЛИЦА 3. ЗНАЧЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ СРЕДАХ И ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Значения кинетических параметров
Раствор, интервал рН
1
е- о. ^> U
1
IX р о.
f- X
1
о, о к
_м
X
о.
Механизм
К
' 5 ? о
о S
H2S04+Na„S04;
0,12
0,60
_
0
0,04
0,19
Рекомби-
[9]
[SO|-]=1,2h.
нация
рН<2
H2S04-f-K2S04; [S042-]=1 н.
0,12
0,80
0,12
—
0,058
0,38
Разряд
(101
рН=0,Зн-2,74
H2S04+Na2S04;
0,12
0,63
—
0
0,05
Рекомби-
[Щ
[S02-] = I н.
нация
рН=1,4^2,35
H2S04+K,S04;
0,11
0,88
0,099
—
—
Разряд —
[12]
SOf-]=l н.
рекомби-
l 4 j
pH<2
*
лация
H2S04+K2S04;
0,11—0,12
0,90
0,11
0,05
—
Разряд
[13]
[S02-] = l н.
HC1+KC1;
0,015
0,875
0,098
_
0,066
0,38
114}
IC1-]=1 н.
pH=0-^-2
HCl+NaOH;
0,12
0,'75
—
0,06
0,045
0,38
»
[15]
IC1-]=1 н.
pH=0,4-f-l,6
НСЦ-КС1;
0,12
0,80
0,094
0,035
—
[16]
pH=0H- 2 '
где — падение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя (рис. 2). Тогда энергия активации разряда будет определяться соотношением
W1=W0+(\ — a)(y-yp1)F, (1.13)
где W — энергия активации при потенциале <р.
Поверхностная концентрация разряжающихся ионов НзО+ связана с объемной следующим соотношением;
[Н30+Ь = [Н30+] ехр ( - WIRT), (1.14)
где [НзО+]8 — поверхностная концентрация НзО+
С учетом (1.13) и (1.14), уравнение (1.9) будет иметь вид:
fк = КС^0+ ехр {[аФк + (1 - а) ф, ] F /RT) (1.15)
или
'к = W?j0+ехр {-2,3 [Фк/6К+¦>!>, {ЬК-Ь0)!ЬКЬ0]\ (1.16)
Решая уравнение (1.15) относительно потенциала, получим:
1 —a RT RT
Фк = ак- —— ^ + ~^р- ШCHj0+ - In ?к. (1.17)
