Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
Часть I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
1.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
И ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Согласно современным представлениям [6, 7], процесс растворения металлов в кислых средах протекает по электрохимическому механизму, в основе которого лежат как минимум две сопряженные реакции: анодное растворение металла
Me —> Меп+ + пе (1.1)
и катодная реакция восстановления окислителя с ассимиляцией электронов. Для кислых сред и неокислительных кислот таковым процессом является реакция выделения водорода
Н30+ + е —>- 1/2Н2+Н20. (1.2)
К коррозионному процессу, протекающему по электрохимическому механизму можно применить законы электрохимической кинетики, достаточно полно разработанные к настоящему времени [6]. В соответствии с этими законами скорость коррозионного процесса будет определяться скоростями катодного (t'K) и анодного (ta) процессов:
(1.3) (1.4)
•'K = /CiCexp(-azF<p/*r), «а = Ка ехР [(1 — a) zFyjRT],
где К\ и Ki — константы скоростей катодной и анодной реакций; Сок — концентрация окислителя; п—порядок катодной реакции; a — коэффициент переноса;
Рис. I. Поляризационные кривые в полулогарифмических координатах: А — анодная кривая, К — катодная кривая, фкор — стационарный потенциал кор-
розии, i рознн.
кор
сила тока кор-
г — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея; R—газовая постоянная; Г — температура, К; ф — потенциал электрода.
Величина плотности тока i (А/см2) соответствует числу прореагировавших частиц иа поверхности корродирующего металла в единицу времени. Интенсивность собственно коррозионного процесса характеризуется анодной плотностью тока.
Более наглядно скорости катодного и анодного процесса можно представить в виде поляризационных кривых, выражающих зависимость плотности тока » от потенциала <р.
И
Обычно поляризационные кривые, характеризующие парциальные коррозионные процессы представляют в виде полулогарифмических зависимостей (рис. 1). В области достаточно высоких значений поляризации; когда скоростями обратных реакций можно пренебречь, выполняется уравнение Тафеля:
T) = fl+61g(, (1.5)
где т| — перенапряжение катодного или анодного процесса, равное Дф = ф(—срр (ф; — потенциал электрода под током, фр — равновесный потенциал); а и 6 — константы.
Константа а зависит от природы металла и состава раствора, константа Ъ определяется механизмом электродной реакции.
Для коррозии металлов в кислых средах характерны свои особенности. Это прежде всего значительная зависимость скорости растворения металла от кислотности раствора. С уменьшением рН скорость коррозии в неокислительных кислотах возрастает. В подавляющем большинстве случаев скорость коррозии в кислых средах определяется реакцией (1.2), а благодаря большой подвижности ионов гпдроксония практически не осложнена диффузионными затруднениями и протекает в чисто кинетической области. Это обуславливает, в свою очередь, несколько меньшую, чем для других видов коррозии, зависимость кислотной коррозии от перемешивания. Для многих металлов и сплавов продукты коррозии в кислых средах растворимы, что приводит к протеканию процесса с ускорением. Скорость коррозионного процесса на сталях и сплавах в кислых средах существенно зависит от их структуры, наличия примесей, дефектов, остаточных деформаций и т. п. И, наконец, коррозия в кислых средах, как правило, сопровождается поглощением металлом значительного количества водорода, что приводит к появлению водородной хрупкости.
Ниже подробно рассмотрены основные закономерности и механизмы протекания парциальных электродных процессов, лежащих в основе коррозии метал-¦лов в кислых средах.
1.2. КАТОДНЫЙ ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Суммарная реакция выделения водорода (1.2) включает в себя несколько стадий: разряд (1.6), рекомбинацию (1.7) и электрохимическую десорбцию (1.8).
Н30+ + е —> Надс+Н20, ¦ •• ' (1.6)
Наде + Наде -*¦ Н2, (1.7)
Надс+Н30+ + е —* Н2 + Н20. (1.8)
Одна из этих стадий является лимитирующей и определяет скорость всего процесса выделения водорода. Однако независимо от скорость-определяющей реакции, суммарный процесс выделения водорода (1.2) может быть описан уравнением Тафеля (1.5), где Ьк — угол наклона Тафелевского участка поляризационной кривой:
Ьк = дц/д lg iK = <5Фк/<Э lg «к.
Величины а,: и Ьк, характеризующие процесс выделения водорода из кислых сред на некоторых металлах, приведены в табл. 2.
ТАБЛИЦА 2. ЗНАЧЕНИЯ ок И bR ДЛЯ КАТОДНОЙ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛАХ ПРИ 20 "С
Материал электрода
Раствор
V в
V в
Материал электрода
Раствор
V в
V в
pt
1 М НС1
0,10
0,130
Zn
1 M HC1
1,24
0,118
w
1 М НС1
0,23
0,097
Cd
1,3 M HC1
1,40
0,120
5 М НС1
0,55
0,110
Sn
1,0 M HC1
1,24
0,116
Со
1 МНС1
0,62
0,140
Hg
1,0 M HC1
1,41
0,116
Fe
1 М НС1
0,70
0,125
0,5 M H2S04
