Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
а=Т"/Г
Рис. 3i. Возможные варианты зависимостей о—т (I—III) и соответствующие им изменения степени торможения коррозионного растрескивания а от напряжения а: 1 — в кислоте; 2 — в ингибированной кислоте
73
На рис. 34 схематически показаны 3 варианта кривых коррозионного растрескивания для ингибированиой и неингибированной сред.
I. (j^p <:cf кр. Для коэффициента торможения коррозионного растрескивания а=тр 1Шг/тр к-та, комбинируя (4.3) и (4.4) можно получить:
о = —?-=-А-.-?4 (4.5)
тр К о — окр
При О0\р отношение (ст—ct^p)/(cj—ст ^р')>1 и с возрастанием напряжений от ст^р величина а, независимо от отношения К"/К', уменьшается, асимптотически приближаясь к значению, определяемому отношением констант К"/К'.
Такие ингибиторы имеют максимальный эффект вблизи критических напряжений и менее эффективны при высоких напряжениях (см. рис. 34, вариант I).
II. а'кр = сг"р, что возможно при К'<К". Для этого варианта
тр *
а так как (а— а'кр)/[а — о^р) = 1, то а = К/К ¦ <4-6)
Для ингибиторов, не изменяющих аКр, а не зависит от напряжения и определяется отношением констант (рис. 34, вариант II). Критерием проверки этого случая является прямая пропорциональность между тр=[(тр) с углом наклона К"/К'.
III. О-крХт'кр.
В этом случае (а—сткр)/(сг—о"кр) = 1 и при К'<К" с увеличением напряжений выше окр, а возрастает до значений К"/К' (рис. 34, кривая III). Ингибиторы, действующие таким образом, эффективны при значениях напряжения выше критического в кислоте и их эффективность возрастает с ростом напряжения.
При растрескивании стали 65Г в 2М H2S04 в присутствии ингибиторов ГМУ, ПКУ-М, БА-6 и ОПИ было найдено, что а^р=а'к , т. е. а не зависит от величины растягивающих напряжений. Для БА-6 и а = 11,8, для ОПИ а = 22.
Для ингибиторов ГМУ и олазола при растрескивании стали 65Г в соляной кислоте было найдено, что сгкр >сгкр и степень ингибирования а возрастала с увеличением растягивающих напряжений. В интервале напряжений от 588 до 1176 МПа а для ГМУ возрастала от 3 до 6. Таким образом, в зависимости от природы агрессивной среды и величины растягивающих напряжений один и тот же ингибитор может вести себя по разному.
Защитное действие против коррозионного растрескивания некоторых промышленных азотсодержащих ингибиторов можно значительно увеличить введением анионов-сииергетиков Cl~, Вг_, I-. В [127] исследовано влияние добавок О- (в виде НС1) на эффективность торможения ингибиторами коррозионного растрескивания стали 40Х. (табл. 32) в H2S04.
Введение в ЗМ H2SO4 0.05М хлор-ионов в 5—7 раз увеличивает время до растрескивания. Синергетическое действие С1_ и ингибиторов обусловлено хемо-сорбционньш взаимодействием хлор-ионов с поверхностью металла, приводяще-, му к усилению адсорбции органических ингибиторов. Установлена также зависимость между микрогеометрией поверхности стали и склонностью ее к корро-аионному растрескиванию. Чем больше выравнивающее действие ингибитора, тем более эффективен он при торможении коррозионного растрескивания.
В работах [103, 120] отмечено, что между способностью ингибитора тормозить коррозионный процесс и коррозионное растрескивание не существует прямой связи. Так ингибитор БА-6 эффективно подавляет коррозионное растрескивание стали 65Г в H2S04 (а= 12), но является в этой кислоте слабым ингиби-
74
ТАБЛИЦА 32. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК 0,05 М С1~<НА ТОРМОЖЕНИЕ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ СТАЛИ 40Х ИНГИБИТОРАМИ В 3 М H2S04 ПРИ а=500 МПа, ТЕМПЕРАТУРЕ 60 "с, КОНЦЕНТРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ 1,5 Г/Л
Время до
Ингибитор
Время до
Ингибитор
растрески-
растрески-
ния, мин
вания, мин
КИ-1
45
Каталин БПВ-r-Cl-
532
ки-i+ci-
202
КПИ-3
73
Катапин БПВ
67
КПИ-3-Т-С1-
883
тором коррозии (y = 2,2). Тиомочевина, наоборот, являясь хорошим ингибитором коррозии, слабо тормозит коррозионное растрескивание сталей ЗОХ, 40Х, У8 в H2S04 (см. табл. 26, 27), а по отношению к стали 65Г является стимулятором коррозионного растрескивания. Отсутствие связи между коррозией и коррозионным растрескиванием, отмечено также в [105, 115, 116]. Поэтому при подборе ингибиторов для подавления коррозионного растрескивания это необходимо учитывать; может оказаться, что эффективный ингибитор коррозии, будет слабо тормозить коррозию под напряжением и коррозионное растрескивание или даже стимулировать эти процессы.
Немногочисленные экспериментальные данные не позволяют пока дать конкретных, исчерпывающих рекомендаций по подбору ингибиторов коррозионного растрескивания. Однако можно отметить некоторые общие закономерности в действии ингибиторов на процесс коррозионного растрескивания низколегированных высокопрочных сталей в кислых средах.
1. Можно считать установленным, что эффективность ингибирования коррозионного растрескивания обусловлена способностью ингибитора адсорбироваться в местах концентрации напряжений и подавлять локальные анодные процессы. Эффективными ингибиторами коррозионного растрескивания поэтому могут являться только такие, которые снижают скорость локальных анодных процессов. Если ингибитор в одинаковой степени тормозит и локальные анодные процессы и общую коррозию, то он будет слабым ингибитором коррозионного растрескивания, так как различие в скоростях растворения металла в местах концентрации напряжений и на остальной поверхности сохранится. Если ингибитор хорошо тормозит общую коррозию и не влияет на скорость локальных анодных процессов, то он будет стимулятором коррозионного растрескивания, так как разность скоростей в местах концентрации напряжений и на остальной поверхности увеличится,
