Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
2.3.2. Влияние ингибиторов иа анодное растворение металлов в кислых средах
Механизм влияния ингибиторов на анодный процесс может быть в принципе установлен на основе уравнения (2.20). Однако определение величин 0, Дф* в условиях протекания анодного процесса трудно осуществить, что связано, прежде всего, с многостадийностью и сложностью анодного процесса.
В некоторых работах [8, 12, 20, 59—61] было установлено влияние ингибиторов на кинетические характеристики анодного процесса. Это влияние связыва-
29
ТАБЛИЦА 5. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНГИБИТОРОВ НА КИНЕТИЧЕСКИ] ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Среда, ингибитор
Кинетические параметры
Литературный источник
X о.
,_к
J»
<ъ
1
X о.
^
к &¦
<о
1
X а
^
S
й, о К
е-
1
. X о. <©
и.
о
1
H2S04+K2S04;[S02-] =
0,110
0,88
0,099
[8]
= 1 н.; рН 0—2
•
Бутиндиол, 0,1 М
0,115
0,83
0,095
—
—
—
[12]
Тетраэтиламмонийпер-
0,130
1,0
0,126
—
—
—
[12]
хлорат, 0,1 М
К1
0 14-
0,50
0,07
0,01
—
—
[58]
0,16
НС1+КС1; [С1-]=1 н.
0,11
0,82
—
0,05
— 4
—
[56]
Гексаметилтриамидофос-
0,12
0,85
—
0,06
—
—
[561
фазогидрат
H2S04+K2S04; [SOj-]=«
0,12
0,8
0,12
—
0,058
0,38
[10]
= 1 н.; рН 0,3—2,74
К1, 0,0004 М
—
0,61
0,85
—
0,065—0,075
—
[10]
l(C4H9)4,V] 1, 0,0004 М
—
0,51
0,7
—
0,065—0,075
—0.07
[10]
HCl+NaOH; [С1"]=
0,12
0,75
_
0,06
0,045
0,38
[15]
= 1 М; рН 0,4—1,6
ГМУ, 0,1%
0,18
0,45
—.
0,08
0
0,29
[15]
HCl-f-KCl; [С1-]=1 М;
—
0,80
0,094
0,035
—
—
[16]
рН 0—2
Фениларсоновая кисло-
—
0,5
0,073
0,014
—
—
[16]
та, 0,001—3 М
НС1+КС1; [С1-]=1 М;
0,115
0,85
0,098
—
—
—
[12]
рН 0—2
Бутиндиол, 0,1 М
0,120
0,86
0,104
—
—
—
[12]
Триметилбензиламмо-
0,125
1,0
0,125
—
—
—
[12]
ний перхлорат, 0,1 М
ется прежде всего с адсорбцией ингибитора и участием его в одной из стадий анодного процесса растворения. Предполагается, что адсорбированный ингибитор уменьшает концентрацию положительного каталитического комплекса РеОНадс, определяющего общую скорость растворения железа.
Я. М. Колотыркиным с сотрудниками [59—61] было показано, что ингибирование растворения никеля в сульфатных растворах иодид-ионами связано с вытеснением ими с поверхности гидроксил- и сульфатионов, образующих каталитические промежуточные комплексы. При рН>2, когда в реакции растворения никеля участвуют преимущественно ОН^-ионы, иодид-ионы тормозят процесс сильнее, чем при рН<2, когда растворение протекает преимущественно через образование промежуточных комплексов с SO^— -ионами. На основе этих теоретических представлений были выведены уравнения, описывающие кинетику растворения никеля с участием двух адсорбированных частиц [60].
В работах [62, 63] было показано, что ингибиторы могут участвовать в промежуточных стадиях реакции ионизации железа. Так, С. М. Решетниковым [12.
30
ТАБЛИЦА 6. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНОДНОЙ РЕАКЦИИ ИОНИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ рН 0—2
[s04~] = 0.5 М С12]
Раствор
д 'g 'а
д<ра
digia
д рН
д рН
д lg [Ing]
д lg [Ing]
H2S04+Na2S04
0,1 М [(C2H5)4N]C10«
0,1 М бутиндиол
0,040 0,055 0,045
0,92 0,65 0,72
—0,037 —0,035 —0,032
—0,35 —0,30
0,020 0,016
62] было установлено, что в присутствии ингибиторов — катиона тетраэтилам-мония и бутпндиола — анодная реакция имеет дробные положительные порядки по ионам гидроксила и отрицательные по ингибиторам (табл. 6). Для объяснения этих данных было принято, что ингибитор участвует в адсорбционной стадии анодного процесса, причем адсорбция его подчиняется изотерме Темкина, а анионы фона участвуют как в адсорбционной, так и реакционной стадиях.
В соответствии с этими допущениями анодное растворение железа в инги-бированных кислых сульфатных растворах может быть представлено схемой:
Fe+H20+Ing ^ [Fe(OH)(Ing)]a„c+H + e, (2.26)
[Fe(OH)(Ing)]a;lc + S02- ,=fc [Fe(OH)(S02-)]a2- + Ing, (2.27>
[Fe(OH) (SO2-)]2- —Fe2++OH" + S02-+e. (2.28>
Приняв стадии (2.26) и (2.27) равновесными, а стадию (2.28) лимитирующей, автор [12, 62] получил кинетическое уравнение в виде:
'а = #а [ОН-]°>6Ш [Ing]0.6"1-1 ехр [(т + 1) qF/2RT], (2.29>
где m=9[Fe(OH)(so4_)]anc/Э [Fe(OH)(lng)laHC — отношение степеней заполнения поверхности металла промежуточными адсорбированными частицами, образовавшимися на стадиях (2.27) и (2.26). Из полученного уравнения (2.29) видно, что порядки реакций по ионам гидроксила и ингибитора зависят от параметра т и взаимосвязаны с тафелевским наклоном ba=2,3 [2RT/(m + [)F\, т. е. определяются отношением степеней заполнения промежуточными адсорбированными частицами. В свою очередь т зависит от природы ингибитора. Для ингибированных тетраэтиламмонием растворов, полагая т=1,25, было получено: 6а=0,052; <%(а/<ЭрН = 0,62; 64g(a/64g[Ing]=—0,37 и <31gcpa/<31g[Ing] = 0,019, что хорошо совпадает с экспериментальными результатами. Для ингибированных бутиндио-лом растворов хорошее совпадение экспериментальных результатов с расчетными было получено при от=1,4. Аналогичные схемы были предложены автором» Для анодного процесса ионизации железа в хлоридных растворах.
