Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
нли, так как
г= 1/(1 —у), г= 9. (2.25]
Таким образом, для оценки вклада каждого из эффектов в торможение катодного процесса, необходимо в соответствии с уравнениями (2.20), (2.21), (2.24) определить 9 и Дг|э1. Непосредственное определение 9 и Д"ф] для твердых металлов в настоящее время затруднительно, поэтому зависимости (2.17), (2.20), (2.23), (2.24) могут быть использованы лишь для качественных суждений о механизме торможения катодного процесса ингибиторами.
С учетом адсорбции ингибитора суждение о механизме торможения катодно-lq[y(l-B)] го процесса можно сделать, сопоставляя величины z, lgy, lg[y(l—0)] и 0 [52, 53]. В случае хемосорбции ингибитора следует ожидать блокировочного эффек4 та и, в соответствии с уравнением (2.25), линейности z=f(0). В случае преобладания физической адсорбции, следуем ожидать энергетического эффекта тормо--жения и, в соответствии с уравнение^ (2.23), линейности lgY=/(©)- Для ингн| битора действующего по смешанному ме-j ханизму в соответствии с уравнение(1 (2.20) должна наблюдаться линейност1 lg[Y(l—©)]=/(©)• В качестве пример! на рис. 7, взятом из [52], приведены за^ висимости г, lg у, lg[Y(l—в)] от степе-* ни заполнения поверхности никеля неко* торыми ингибиторами. Судя по п-олучеи| ным зависимостям, трибутилбензиламмо! нийхлорнд тормозит реакцию выделение водорода за счет изменения фгпотенциа1 ла, пропаргиловый спирт проявляет бло< кировочный эффект, а полимерная сол! четвертичного аммония — поли-2,4-диме
г
з/?
0,k
1,0
-
0,3
0,8
- у*/
Igr it '
0,2
0,6
W
0,1
0,4
0,6
0,1
1 1 1 1
o,z
0,2 Ofi 0,6 0,в в
Рис. 7. Зависимости IgV, z и IgtvO—9)1 от степени заполнения 0 поверхности никеля: трибутилбензиламмонийхлоридом (/), про-паргиловым спиртом (2), поли-2,4-днметил-м-ксилилен-ЛГ, N, N', N'-тетраметил-п-кси-лилендиаммонийдихлоридом из 1М НС1 (3)
28
тил-м-ксилилен-Л',Л')Л'',Лг'-тетраметил-/В-ксилилендиаммонийхлорид действует по смешанному механизму.
В [54] при исследовании ингибирующего действия 1,3,5-трибензилтригидро-симм-триазина, на основании полученных данных о хемосорбции ингибитора на поверхности железа и линейности г=/(0), был сделан вывод о блокировочном механизме действия. Метод, основанный на использовании уравнений (2.22) — (2.25), широко использован С. М. Решетниковым для выяснения механизма действия различных ингибиторов [12, 52, 53, 55].
Влияние ингибиторов
на механизм катодного выделения водорода
В присутствии ингибиторов может изменяться механизм катодного выделения-водорода. Еще в ранних работах Л. И. Антропова было показано, что в условиях смешанного механизма выделения водорода на железе, амины влияют преимущественно на стадию разряда, а аитраниловая кислота — на стадию рекомбинации.
В дальнейшем было показано [8, 12, 20], что влияние ингибиторов на механизм реакции выделения водорода тесно связано с их поверхностной активностью.
Ингибиторы молекулярного и катионного типа, как правило, не влияют, а анионного типа изменяют механизм реакции выделения водорода на железе. В присутствии добавок катионного типа катодный процесс выделения водорода контролируется стадией разряда [10, 12, 56, 57], добавки анионного типа изменяют лимитирующую стадию с разряда на рекомбинацию Это иллюстрируется данными табл. 5, взятыми из работ [9, 12, 15, 16, 56, 57]. Видно, что четвертичные аммониевые соли в сульфатных и хлоридных растворах на железе замедляют преимущественно стадию разряда и она становится лимитирующей. Анион-активные ингибиторы (иодид калия, фениларсоновая кислота) изменяют стадию разряда на рекомбинацию. Бутиндиол не изменяет кинетические параметры катодной реакции на железе. Такое влияние катионактивных ингибиторов объясняется тем, что вследствие их адсорбции создается ifi-потенциал положительного знака; это затрудняет подход ионов гидроксония к поверхности металла и последующий их разряд.
Изменение механизма выделения водорода на железе в присутствии анион-активных ингибиторов (например, фениларсоновой кислоты) связано со смещением ¦фрпотенциала в отрицательную сторону, что увеличивает поверхностную концентрацию ионов гидроксония и, в свою очередь, приводит к относительному увеличению скорости стадии разряда, которая перестает лимитировать процесс. Увеличение перенапряжения катодного процесса частично связано с эффектом» блокировки поверхности металла, частично со снижением энергии связи металл — атомарный водород [58].
С. М. Решетников [12], сопоставляя механизм торможения катодного процесса ингибиторами различной природы с влиянием их на кинетические характеристики, пришел к заключению, что ингибиторы, действующие по блокировочному механизму не изменяют механизм катодного выделения водорода, а только уменьшают долю поверхности, на которой протекает катодный процесс. Ингибиторы, действующие по энергетическому механизму, замедляют стадию разряда, и она становится лимитирующей.
Замедление стадии рекомбинации в присутствии анионактивных ингибиторов может приводить к увеличению наводороживания, на что обращено внимание в [13].
