Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
9=/С2тл, (2.14)
где Ki, К2, а, п — константы, f — фактор неоднородности.
Скорость адсорбции на равномерно неоднородной поверхности
уад0 = d0/dr = i(Cехр ( — а/9). (2.15)
Уравнение (2.15), называемое уравнением Рогинского-Зельдовича, наиболее хорошо описывает немногочисленные экспериментальные данные по кинетика адсорбции ингибиторов на твердых металлах. Так, например, кинетика адсорбции аллилфенилтиомочевииы и тетрабутиламмоний йодида на а-кобальте из 0,5М H2SO4, подчиняется уравнению (2.15). Для некоторых продуктов конденса ции альдегидов с аминами (тримеры метилен-р-толуидина, метилен-р-анизидпиа, метилен-р-хлоранилина) при адсорбции их на стали из 7М НС1 также установ лена применимость уравнения Рогинского-Зельдовича [48, с. 56].
В [47] осцнллографически по кривым спада тока и потенциала исследован; кинетика адсорбции бромида и сульфата алкилпиридиння, хинолина, антранило вой кислоты на стали ОМ из растворов соляной и серной кислот. В облает! средних заполнений зависимость 9 = /(1пт) для этих ингибиторов линейна, а ско рость адсорбции соответствовала (2.15). Как видно из рис. 6, степень заполне ния 9 поверхности ингибитором зависит от потенциала; наибольшей скоростьк адсорбции обладает алкилпиридиний бромид. При потенциалах, близких к ста ционарному (фст = —0,24 В), адсорбционное равновесие на стали устанавливает
i
26
ся довольно быстро и составляет для хинолииа 10—20 с, ингибитора И-1-В 30—40 с, алкилпнридиний бромида — 60—80 с. Высокие скорости адсорбции ингибитора И-1-В позволили применить его для кратковременных процессов травления, в частности, на непрерывнотравильных агрегатах.
С. М. Решетников [12, 49] использовал кинетические закономерности адсорбции ингибиторов для идентификации механизма торможения коррозионного процесса (см. раздел 2.4).
2.3. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КИНЕТИКУ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Адсорбция ингибиторов приводит к снижению скорости коррозионного процесса j'kop до гКОр, смещению стационарного потенциала металла, изменению его физико-химических, механических н др. свойств [50].
В простейшем случае это может быть объяснено экранированием части поверхности металла 0 адсорбционными слоями или пленкой ингибитора, вследствие чего коррозионный процесс протекает на незанятой ингибитором поверхности (1—9). Для этого случая
Изменение суммарной скорости коррозионного процесса связано с изменением в" присутствии ингибитора кинетики парциальных электродных процессов. Поэтому, в соответствии с законами электрохимической кинетики, используя (2.16), (1.15) и (1.4), для катодного процесса выделения водорода и анодного растворения металла в кислых ингибированных средах можно записать:
где штрихом обозначены величины, которые могут изменяться в присутствии ингибитора.
Эти уравнения позволяют оценить влияние ингибиторов на скорость парциального электродного процесса.
2.3.1. Влияние ингибиторов на катодный процесс
Возможные механизмы ингибирования катодного процесса
Торможение катодной реакции ингибитором, как это следует из (2.17), может быть осуществлено следующими путями:
1) изменением константы скорости К' за счет изменения энергии активации при адсорбции ингибитора;
2) изменением объемной концентрации иоиов гидроксония, порядка реакции п;
3) уменьшением доли поверхности металла 6, на которой протекает деполяризующая реакция;
4) изменением электродного потенциала фк;
5) изменением г]^-потенциала, вследствие изменения строения двойного электрического слоя при адсорбции ингибитора. -
Л. И. Антроповым [50, 51] в развитой им формальной теории действия органических ингибиторов кислотной коррозии показано, что вклад каждой из этих величин в суммарное торможение катодного процесса не равноценен. Наиболее существенный вклад величин -9 (блокировочный) и ifi (энергетический эффект).
Если пренебречь изменением величин К', п', Сн3о+ , а, то при постоянном
* Уравнение (2.18) записано в общем виде для реакции Me—2е-*-Ме2+
'кор = 'кор С1 — 9)-
(2.16)
= ксПн3о+ (1 _ 9) ехр 1[аф« + - а> *i] №Ь i'a = К2 (1 - б) ехр {2 (1 - а) (Фа -$\) F/RT),
(2.18)*
(2.17)
27
фк для коэффициента торможении катодной реакции y=i/i', из уравнений (2.16), (2.17), (1.15) можно получить [52]:
¦Т=[1/(1-е)]ехр[(1-а)ДчМ7«Г], (2.19)
(2.20)
(2.21J
(2.22JJ
или
1в Т = »в П /(1 — в)] +
где К—константа.,
Так как -ф i-потенциал изменяется пропорционально 0 [18], т. е.
где Ki — коэффициент пропорциональности, то вместо (2.20) можно записать:
lgV = lg[l/(l-9)] + K19-
Если адсорбционный слой молекул ингибитора образует «ажурную» структуру, не являющуюся препятствием для проникновения к поверхности металла ионов гидроксония, то проявляется только ifi-эффект и в этом случае [49, 52]
lg у = Kx9. (2.23)
Если молекулы ингибитора образуют на поверхности металла плотные слои, препятствующие проникновению ионов гидроксония к металлу, то проявляется] только блокировочный эффект [49, 52]: ]
7=1/(1-6), (2.24)
