Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
По наклону изотермы можно вычислить величину разности между макси мальиой и минимальной энергиями адсорбции &G=fRT, характеризующей энер! гетическую неоднородность поверхности металла. По данным [44, 45], для желе' за в соляной кислоте величина fRT составляет 6—8 кДж/моль.
Для тетераалкиламмониевых катионов (тетрабутиламмония, трибензилметил аммония), как установил 3. А. Иофа, изотерма имеет S-образный характер и чд
24
сорбция их иа железе подчиняется уравнению Фрумкина. Аналогичная зависимость наблюдается в случае адсорбции катионов 2-метил-5-этилпиридиния, этил-хинолиния, аллилфенилтиомочевины [40, 41, с. 38]. По данным [41, с. 38], для трибензилметиламмония и аллилфенилтиомочевины аттракционная постоянная а<0, что свидетеьствует о наличии сил отталкивания между адсорбированными катионами.
Изотерма Фрумкина, хорошо описывающая адсорбцию органических соединений на ртути, менее характерна для адсорбции ингибиторов из кислых сред на металлах группы железа.
В некоторых работах установлено, что адсорбция ингибиторов на твердых металлах подчиняется изотерме Лэнгмюра. Так, адсорбция ониевых ионов
О -+J Iff С (С, г/л)
Рис. 5. Изотермы адсорбции некоторых ингибиторов на железе из 1М НС1: 1 — БА-6, 2— ГМУ, 3 —- 1,3,5-трибензилтригидросиммтриазин #
Рис. 6. Кинетика адсорбции алкилпиридииийбромида (сплошные) и антраниловой кислоты (штриховые линии) на углеродистой стали из 2,ЗМ H2S04 при различных потенциалах (цифры у кривых)
(о-фенантролиния, 1,4-бис-(трифенилфосфоиий)-бутаиа), а также фенилтиомо-чевииы на железе из солянокислотных растворов подчиняется изотерме Лэнгмюра. В [42, 46] показано, что адсорбция замещенных трифенилалкилфосфониевых катионов хорошо соответствует изотерме Лэнгмюра. В более ранних работах была установлена применимость изотермы Лэнгмюра при адсорбции алифатических аминов из бензольных растворов на порошке железа.
Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов: снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорбция имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притяжения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбировагься. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием.
Адсорбция органических ингибиторов из кислых сред на металлах группы Железа, соответствующая изотерме Фрейндлиха, наблюдается очень редко. Мож-Но лишь отметить немногочисленные случаи соответствия адсорбции этой изо-
25
терме [41, с. 111]. Меньшая применяемость изотермы Фрейндлиха видимо обус-: ловлена тем, что на металлах группы железа неоднородность невелика и экс-i периментальные результаты можно удовлетворительно интерпретировать как! о точки зрения равномерной, так и экспоненциальной неоднородности. Изотерма! Темкина более легко идентифицируется экспериментально. j
Кинетика адсорбции ингибиторов
Скорость адсорбции ингибиторов в значительной мере определяет их эффективность. Знание кинетических закономерностей адсорбции особенно необходимо для быстропротекающих процессов, когда время контакта агрессивной среды и металла изменяется от нескольких десятков секунд до минут. Так, например, в кислотной ванне лудильных автоматов жесть находится 40 с, при удалении окалины с поверхности стальных листов металл контактирует с кислотой 4 мин [47]. Поэтому важно знать успеют ли ингибиторы за это короткое время адсорбироваться.
Изучение кинетики процессов ингибирования да'ет возможность судить о скорости установления адсорбционного равновесия, времени формирования защитных пленок, позволяет установить оптимальную концентрацию ингибитора для быстрой и эффективной защиты корродирующего металла в любой момент от начала ингибирования. Кинетические закономерности имеют важное значение для установления механизма ингибирования.
8 практическом отношении знание кинетики адсорбции ингибитора необходимо для разработки оптимальной технологии процессов непрерывного и струйного травления, кислотных обработок нефтяных скважин, химических очисток теплоэнергетического оборудования.
Кинетика адсорбции ингибиторов на металлах определяется многими факторами: природой и концентрацией ингибитора, природой металла и характером его поверхности, потенциалом, анионным составом коррозионной среды, температурой.
Известно, что кинетика адсорбции определяется распределением адсорбционных центров на поверхности металла по энергиям. Для однородной поверхности зависимость 9 = /(т) (кинетическая изотерма адсорбции) имее вид
9= 1 — ехр ( — Я», (2,12)
для равномерно-неоднородной
9 = const + (1/а7) 1п т, (2.13) для экспоненциально-неоднородной
