Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
где 8 •— степень заполнения поверхности адсорбатом, позволило выдвинуть предположение, что защитное действие ингибиторов тесио связано с их адсорбцией и возрастает пропорционально степени заполнения ими поверхности корродирующего металла.
Дальнейшие исследования подтвердили идею о связи между ингибирующим действием органических соединений и их адсорбцией.
Было установлено, что существует параллелизм в изменении ингибирующей способности органических соединений и их адсорбируемости. С увеличением степени заполнения поверхности металла ингибитором их ингибирующее действие возрастало. В ряде работ были изучены закономерности адсорбции ингибиторов: связь между ингибирующим действием, адсорбцией и молекулярной структурой ингибиторов, их природой и физико-химическими характеристиками. Установлено, что защитные свойства органических ингибиторов в значительной степени определяются природой адсорбции (хемосорбция, физическая или специфическая адсорбция) и показано, что наилучшими ингибиторами являются те, которые образуют хемосорбционную связь металл — атом азота. Как известно, информацию о механизме адсорбции, природе сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности металла, можно получить, исследуя изотермы адсорбции. Вид адсорбционной изотермы тесно связан с механизмом адсорбции.
Применимость изотерм адсорбции при значительных скоростях растворения металлов в кислых средах может быть корректна в том случае, если скорость достижения адсорбционного равновесия существенно выше скорости растворения поверхностных слоев металла.
В большинстве случаев скорость адсорбции ингибиторов на поверхности металлов и установление адсорбционного равновесия протекают значительно быстрее, чем обновление поверхности металла, и можно считать применение изотерм Допустимым. Однако константы, входящие в уравнения соответствующих изотерм, могут существенно отличаться от полученных традиционными методами адсорбции.
Установлено, что адсорбции ингибиторов на твердых металлах подчиняетси J? основном изотермам Фрейндлиха (2.6), Лэнгмюра (2.7), Фрумкина (2.8) и 'емкина (2.9):
ВС = 6/(1 —в), (2.7)
23
ВС = [9/(1 — 6)] ехр( — 2аВ),
1 . / 1 + втахс
1 + втЫс
(2.8) (2.9)
где В —¦ константа адсорбционного равновесия; С — концентрация ингибитора; 9 — степень заполнения поверхности молекулами ингибитора; a — аттракционная постоянная; f — фактор энергетической неоднородности; 5тах и 5тт — константы адсорбционного равновесия, соответствующие максимальным и минимальным значениям энергии адсорбции.
В уравнениях (2.7) — (2.9) величина В связана со свободной энергией адсорб ции Да соотношением
5 = ехр (-AG/RT),
а фактор неоднородности f, отражающий разницу между максимальной Cmai и Gmm энергиями адсорбции, определяется выражением:
f = (Gmax-Gmin)IRT = AG/RT. * (2.10>
Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотер ма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2.8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2.8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован-j ных частиц в адсорбционном слое.
Изотерма Темкина выполняется, как правило, в области средних заполнений (9 = 0,2-^0,8). В этом случае 5ШахС>1, а 5minC<l и уравнение (2.9) упрощается до
е = л + (1//)1пс, (2.П
где А = const.
Так как поверхность реальных поликристаллических металлов неоднородна то следует ожидать наибольшей применимости изотермы Темкина. Многочислен иые экспериментальные данные по адсорбции ингибиторов на различных метал лах подтверждают это. Так, по данным [12], адсорбция ацетиленовых соедине ний на железе, кадмии, никеле хорошо описывается изотермой Темкина. Адсорбция алифатических аминов (бутиламина, дибутиламина, гексаметилеидиамина, октиламина, додециламина), ингибиторов ПКУ-М, ПКУ-3 на железе из 0,5 JV h2so4, по данным Н. И. Подобаева, подчиняется уравнению Темкина и имее1 моиомолекулярный характер. Подобная закономерность наблюдается и при ад сорбции этих ингибиторов на железе из сульфаматных, ацетатных и хлоридньп кислых растворов. Полиамины (4-винилпиридина, 4-винилпиперндииа, этилен амина) адсорбируются на порошке железа из кислых растворов в соответствш с изотермой Темкина.
Адсорбция ингибиторов БА-6, ГМВ, ГМУ, 1,3,5-трибензил-тригидросиммтри азина на железе и углеродистой стали из кислых хлоридных и сульфатных растворов так-же подчиняется уравнению Темкнна [15, 44, 45] (рис. 5).
Адсорбция, соответствующая изотерме Темкина, указывает, как правило на хемосорбционную природу связи молекул ингибитора и металла, имеет пр] этом мономолекулярный характер и практически необратима. Адсорбированны молекулы удерживаются на поверхности металла довольно длительное врем: (хемосорбированные ингибиторы обладают последействием). Для химически ад сорбированных молекул ингибитора эффективность защитного действия обычи! выше, чем для физически адсорбированных.
