Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
1 По мнению 3. А. Иофе, В. В. Батракова, принимающих для железа Фв.а=—0,37В, поверхность железа f аряжена положительно.
21
Увеличить эффективность катионоактивных ингибиторов можно смещением ф-потенциала в отрицательную сторону. Это можно достигнуть катодной поляризацией (комбинированная защита), введением добавки, смещающей фст к более отрицательным значениям или смещением нулевой точки металла фл- в область положительных значений. Последний случай реализуется при коррозии железа и его сплавов в кислых средах, содержащих добавки галоидов, смещающих нулевую точку в положительную сторону, что увеличивает отрицательный заряд поверхности и, как следствие эффективность катионоактивных ингибиторов [8, 19].
Так, например, в присутствии ионов I- на железе усиливается адсорбция аммониевых и фосфониевых органических катионов, что объясняется смещением нулевой точки железа в положительном направлении н, как следствие, увеличением отрицательного заряда поверхности [41, с. 38]. Существует, однако, и другое объяснение, связывающее усиление адсорбции катионоактивных ингибиторов с изменением характера адсорбции^ и органических катионов, согласно которому отталкивательное взаимодействие катионов сменяется взаимным притяжением чередующихся анинов и катионов [8, 42].
Как было отмечено Л. И. Антроповым, потенциал нулевого заряда (нулевая точка) металлов адсорбирующих водород зависит от рН: с ростом рН <рл- смещается к более отрицательным значениям. Зависит от рН и область потенциалов адсорбции водорода, поэтому изменение рН оказывает заметное влияние на адсорбцию органических ингибиторов на таких металлах, как Fe, Ni, Со, Pt и мало влияет на адсорбцию органических ингибиторов на Hg, Pb, Zn, Cd, которые не адсорбируют водород.
Использование приведенной ф-шкалы потенциалов позволяет предсказать эффективность ингибиторов адсорбирующихся физически.
2.2.2. Основные закономерности адсорбции ингибиторов
Связь между защитным действием ингибиторов на твердых металлах и их адсорбцией на ртути
Для большинства специфически адсорбирующихся органических ингибиторов наблюдается корреляция между снижением поверхностного натяжения (До) на ртути, характеризующей адсорбцию, и концентрацией ингибитора (С):
Установлено также, что ингибиторный эффект (у) многих органических ингибиторов связан с его концентрацией соотношением:
Используя приведенную ф-шкалу потенциалов, при одинаковых ш-потенциалах металла и ртути, Л. И. Антропов установил [43, с. 23], что р = р' и, следовательно,
где А — постоянная, зависящая от природы ингибитора и природы металла.
Таким образом, ингибиторный эффект закономерно возрастает со снижением этим ингибитором поверхностного натяжения на ртути.
Зависимость (2.4) получена на основе допущения, что металлы с одинаковым потенциалом в приведенной ф-шкале имеют сходное строение двойного электрического слоя и одинаковые условия адсорбции ингибитора, не зависящие от природы металла.
Исследования Л. И. Антропова [8, 43] показали применимость зависимости (2.4) для различных классов азотсодержащих ингибиторов, специфически адсорбирующихся на металле и подтверждены в [41, с. 131].
В целом ингибирующее действие азотсодержащих соединений с функциональными группами —nh2, = nh, = n или = nr+, nr^j" в случае коррозии железа, цинка, никеля в серной кислоте хорошо коррелирует с их способностью понижать поверхностное натяжение на ртути; при этом среднее значение константы А примерно одинаково для этих металлов. Подобная корреляция наблюдается и при ингибировании коррозии некоторых металлов ионами галоидов,
lg Ав = а+ pig С.
(2.2)
(2.3)
lgY = ^+lg До.
(2.4>
22
производными мочевины, тиомочевины. Это позволяет определять защитное действие ингибиторов по данным электрокапиллярных измерений.
В то же время, для некоторых классов органических соединений (например, серусодержащих), не обнаружено связи между понижением ими поверхностного натяжения на ртути и защитными свойствами по отношению к железу, т. е. адсорбция этих соединений зависит не только от свойств адсорбирующихся частиц, но и от химической природы металла. Было установлено также, что серусо-держащие соединения на железе хемосорбируются. Таким образом, для химически адсорбирующихся ингибиторов перенос данных электрокапиллярных измерений на ртути на реально корродирующие металлы затруднителен. Причины различий в адсорбционном поведении некоторых ингибиторов на ртути и на корродирующих металлах рассмотрены в [19]. По мнению А. Н. Фрумкина, перенос данных, полученных на ртути, на другие металлы должен осуществляться с большей осторожностью.
Изотермы адсорбции ингибиторов
В одной из первых работ по ингибиторам было найдено, что защитное действие (г) некоторых органических ингибиторов в серной и соляной кислотах, в зависимости от концентрации ингибитора (С), может быть описано уравнением
г = аС», (2.5)
где а и Ь — константы.
Формальное сходство зависимости (2.5) с изотермой адсорбции Фрейндлиха
6 = ВСЙ, (2.6)
