Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
Для физической адсорбции характерна зависимость ее от заряда поверхности металла. Для специфической адсорбции такая зависимость менее выражена а химическая — практически не зависит от заряда поверхности металла. Мнопн ингибиторы адсорбируются на большинстве металлов физически, поэтому знание величины заряда поверхности имеет большое значение для предсказания эффекта ингибирования. Для оценки возможности адсорбции органических ингибиторов в условиях коррозии ряда металлов особое значение имеет потенциал нулевого заряда.
2.2.1. Потенциал нулевого заряда
и приведенная ф-шкала потенцилов Л. И. Антропова
Понятие потенциала нулевого заряда фн.3 впервые было введено А. Н. Фрумки ным [19]. Под потенциалом нулевого заряда ф„.3 понимают такой потенциал металла, когда заряд его поверхности равен нулю. При этом двойной ионныр слой отсутствует. Если в растворе отсутствуют поверхностно-активные вещества то потенциал нулевого заряда является характерной величиной для данного металла и может характеризовать его поведение (адсорбционную способность смачивание, прочность, реакционную способность). Адсорбционная способность электрода при потенциале нулевого заряда максимальна и при удалении от этого потенциала как в катодную, так и анодную сторону адсорбция уменьшается.
При наличии в растворе поверхностно-активных веществ потенциал нулевого заряда (а следовательно и адсорбционная способность металла) изменяет ся, что связано с изменением знака и величины скачка потенциала в плотно! части двойного электрического слоя.
Многочисленные исследования показали, что значение потенциала нулевой заряда зависит не только от природы металла, но и от других факторов: со става раствора, природы растворителя, температуры, а для металлов хорош< адсорбирующих водород и кислород — от рН среды.
Таким образом, точное знание потенциала нулевого заряда для данной металла дает возможность предсказать, какие соединения могут адсорбироватьс! на металле. К сожалению, в настоящее время существуют противоречивые све дения о значениях потенциалов нулевого заряда для различных металлов 1 особенно для такого важного в практическом отношении, как железо. Согласш Л. И. Антропову [17], фн з = 0,00; согласно [38] фн.з=— 0,37 В; по данным [39 Фв.з=—0,7 В.
20
ТАБЛИЦА 4. ЗНАЧЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА (РАССЧИТАННЫЕ) НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ [51]
Металл
Кислота
4>н. 3' в .
Металл
Кислота
Ч'в. з- в
А1
5МНС1
—0,40
№
2,5 М H2S04
0,00
Cd
3 М H2S04,
—0,72
РЬ
1 М HN03
—0,69
3 М НС1
Fe
0,5 М H2S04
0,00
Sn
2,5 М H2S04
—0,40
Сталь 20
2,5 М H2S04
0,00
Zn
0,5 М H2S04
—0,50
Л. И. Антроповым, для наиболее важных в практическом отношении металлов, рассчитаны значения потенциалов нулевого заряда (табл. 4).
Эти значения существенно отличаются от приводимых в других источниках [19, 40], полученных в основном в нейтральных электролитах.
В рамках понятия «потенциал нулевого заряда» Л. И. Антропов предложил разграничивать такие понятия, как «нулевая точка» флг и потенциал незаряженной поверхности <pq=o, ранее употреблявшиеся как синонимы. По Л. И. Антропову, потенциал незаряженной поверхности соответствует максимуму электрокапиллярной кривой ртути (или другого металла) и может изменяться для данного металла в зависимости от природы и концентрации веществ в растворе. Нулевая точка — это частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе не содержащем поверхностно-активных веществ и которое является константой, характерной для данного металла и данного растворителя.
Основыясь на нулевых точках Л. И. Антропов создал приведенную или <р-шкалу потенциалов [17], которая характеризует величину и знак заряда поверхности металла относительно раствора. Потенциал <р в этой шкале определяется как разность между стационарным потенциалом <рст металла и потенциалом его нулевой точки <р»:
ф = фст — 4>N- (2.1)
Величина ф-потенциала в приведенной шкале потенциалов является мерой заряда поверхности металла в условиях коррозии, и позволяет судить о том, какие вещества могут адсорбироваться на металле. При ф>0 металл заряжен относительно раствора положительно и на его поверхности должны адсорбироваться анионы, при ф<0 металл заряжен отрицательно и адсорбируются катионы. Если ф = 0, можно ожидать преимущественной адсорбции незаряженных частиц.
Знание стационарных потенциалов и нулевых точек металлов позволяет предсказать, какие вещества будут наиболее эффективны в качестве ингибиторов.
Так, если фл->фСт, т. е. поверхность корродирующего металла заряжена отрицательно, то наиболее вероятна адсорбция катионоактивных добавок, при ф№<фст поверхность заряжена положительно и наиболее эффективно будут адсорбироваться анионактивные соединения. Эти представления подтверждены многочисленными опытными данными, обобщенными в обзоре Л. И. Антоопо-ва [8].
Для железа, стали, цинка, алюминия при коррозии их в H2SO4, для которых Фст<фл- и, следовательно, ф-потенциал в приведенной шкале отрицателен1, наибольшей эффективностью обладают ингибиторы катионного типа, например катапин К, КПИ-1, КПИ-7, КПИ-9, и неэффективны ингибиторы анионного типа. И, наоборот, катионоактивные ингибиторы мало эффективны при коррозии кадмия, олова, свинца, для которых ф-потенциал в приведенной шкале положителен.
