Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
логарифмируя и решая относительно ф0т. получим:
Фст = Ф^т- ьЦ-\ (" + /») РН, (1.32)
где ф°от — стационарный потенциал прн рН=0.
Подставляй (1.32) в (1.29) или (1.30), получим уравнение для скорости коррозии
п / пЬк — mba \ 1§ 'кор = 'g 'кор -,( Ья+Ьл ) РН- С1 • 33>
Из (1.32) и (1.33) видно, что значение кинетических характеристик <Эфст/<ЭрН=йк-йа(я + т)/(Ьк+Ьа) и dlgt'KOp/dpH= (nbK—тЬл) / (Ьк + Ьг) зависят от механизма катодного или анодного процессов. При выбранном механизме анодного процесса по этим характеристикам можно судить о механизме катодного процесса, как это сделано, например, в работах [9, 10, 14, 15]. Значения <Эфст/<ЭрН н dlgt'icop/dpH, полученные экспериментально для железа, приведены в табл. 3
2. МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
2.1. ПУТИ ТОРМОЖЕНИЯ
КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА ИНГИБИТОРАМИ
Исходя из электрохимического механизма коррозии, согласно которому коррозионный процесс является следствием 2 сопряженных реакций — анодной (собственно растворения металла) и катодной (ассимиляции электронов деполяризатором), можно представить следующие возможные пути торможения коррозионного процесса ингибиторами: 1) увеличение поляризуемости катодного парциального процесса {катодные ингибиторы); 2) увеличение поляризуемости анодного парциального процесса (анодные ингибиторы); 3) увеличение поляризуемости обоих электродных процессов (смешанные ингибиторы).
Рис. 4 иллюстрирует эти пути торможения коррозионного процесса ингибиторами.
Однако указанные пути воздействия ингибитора на суммарный коррозионный процесс являются лишь одним из этапов (хотя одним из главных) торможения коррозии. Обычно при введении ингибитора наблюдается не только снижение скорости растворения металла, но и смещение электродного потенциала, изменение физических и химических свойств поверхности, механических и других характеристик металла.
Все это является результатом адсорбции ингибитора на поверхности корродирующего металла. Последующее влияние адсорбированных молекул ингибитора сводится уже к изменению ими кинетики парциальных электрохимических реакций. Таким образом, адсорбция ингибитора является первичным необходимым актом ингибирования. Под механизмом действия ингибиторов обычно понимают совокупность процессов адсорбции ингибиторов и последующего воздействия адсорбированного вещества на протекание электрохимических реакций.
Ниже рассмотрено влияние этих двух основных факторов на процессы ингибирования коррозии в кислых средах.
2.2. АДСОРБЦИЯ ИНГИБИТОРОВ
Адсорбция ингибиторов на поверхности металла может иметь различную природу. Различают физическую, химическую н специфическую адсорбцию. Под физической адсорбцией понимают явление концентрирования вещества из объема Фаз на поверхности металла, вызванное электростатическими или дисперсионными силами, под химической адсорбцией — то же явление концентрирования вещест-ва на поверхности металла, но обусловленное их химическим взаимодействием: изменением или разрушением старых и образованием новых химических связей, приводящих к образованию поверхностях химических соединений. Физическая
___^^/^/////*
1 1 ~s
1 1 '
1 1
а
-<р
s
1
-?
в
Igi'c l9h
Igi
Рис. 4. Влияние ингибиторов (а — катодного, б — анодного, в — смешанного действия) на кинетику электродных процессов: /, Г — кинетика анодного процесса без. ингибитора и с ингибитором; 2. 2' — кинетика катодного процесса без ингибитора н с ингибитором, г, t — скорости саморастворения с ингибитором и без него соответственно
19
и химическая формы адсорбции — крайние случаи межатомного или молекулярного взаимодействия.
Для различия этих форм адсорбции существует ряд экспериментальных критериев и прежде всего теплота адсорбции. При химической адсорбции она значительно больше (10—100 кДж/моль), чем при физической (не превышает 10 кДж/молъ). В качестве другого критерия иногда используют энергию активации. Считают, что хемосорбция протекает с активацией и сильно возрастает с температурой, физическая адсорбция — без активации. Скорость хемосорбции обычно меньше скорости физической адсорбции. И, наконец, физически адсорбированное вещество может быть тем или иным способом десорбировано без изменения своей природы, а химически адсорбированное при десорбции изменяет свою природу.
Некоторые исследователи [36, 37] считают, что критерии эти весьма условны; и по ним не всегда однозначно можно определить вид адсорбции.
Специфическая адсорбция — промежуточная форма, когда некулоновские силы взаимодействия превалируют над электростатическими силами отталкивания (например, адсорбция анионов на одноименно заряженной поверхности). По Л. И. Антропову [8, 17], силы специфической адсорбции имеют электрическую природу.
Специфическая адсорбция определяется в значительной степени свойствами адсорбирующихся частиц и в меньшей — природой металла [8]. Так, например, специфическая адсорбция ионов галоидов наблюдается для большинства металлов, многие ингибиторы, содержащие в молекуле я-связи, неподеленную пару электронов, также адсорбируются специфически. (
