Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
можно использовать для расчета степени упорядоченности при любой требуемой температуре. Этот подход был осуществлен
7. Термодинамический контроль распределения элементов 173
для выяснения зависимости к а ти о н н ой у п о р я д о ч е н н ости в ортопироксеиах от температуры при температурах более 1000°С. Далее будет показано, что упорядочен-* пость в ортопироксеновом твердом растворе приближается к идеальной при высоких температурах, но раствор заметно неидеален при температурах ниже — 900 °С. Для этих более низких температур при любом термодинамическом анализе следует принимать в расчет отклонения от идеальности.
Саксена и. Гоус [342] изучили методом мёссбауэ-ровской спектроскопии упо-р ядочеиность не котор ых природных ортопироксенов*
как функцию температуры. Их результаты показаны на рис. 7.3. Внутриструктурнып обмен может быть выражен уравнением Реа+(М2) -1- М&'2+(М1) ъ=± Ре2+(М1) + Мда+(М2).-;гЛ (7.49)
Рис. 7.3. Распределение Ре2+ между структурными позициями М.1 и М2 (в ионных долях) в ортопироксене, нагретом до 500, 600, 700 и 800 °С [342].
Тогда кажущаяся константа равновесия пределения) Кп равна
Ко
-Ре
[шли коэффициент рас-
(7.50)
где Х?ет — ионная доля Ре2+ в позиции М1 и т. д. Однако, поскольку свойства катионной упорядоченности могут быть неидеальными, мы должны учесть активность каждой ионизированной частицы в каждой позиции. Обозначим парциальный коэффициент активности иона (например, Ре2+) в структурной позиции М1 как уРеш. (Этот парциальный коэффициент активности нужно отличать от коэффициента активности у; частицы I в пироксене, для которого арУх=у№хХ[Рух.) Тогда константа равновесия обмена Коб» может быть записана как
Хобм ч-т\ vM2' — М1 -М2 —М1 —ш. ¦
е
(7.51)
* Описание структуры ортопироксенов приведено в разд. 6.2.2.
174 Часть II
Парциальные коэффициенты активности не определимы прямыми методами. Поэтому свободная энергия обмена ДС7°обм (где AG°O6M = — RTln Кобы) также неопределима как функция температуры без использования какой-либо термодинамической модели, пригодной для описания характеристик ионного обмена. Одна из таких простых моделей — модель регулярных растворов, впервые предложенная Гильдебрандом в 1929 г. Регулярные растворы характеризуются идеальной энтропией смешения, но ненулевой энтальпией смешения*. Парциальная молярная теплота растворения ДЯраств компонента прямо пропорциональна квадрату его мольной доли, но не зависит от температуры. Для растворов этого типа можно легко показать (как это сделано Гуггенхеймом [153]), что относительные коэффициенты активности компонентов А и В в двухкомпонентной системе равны
lnyA = (l-xA)W/RT, (7.52)
lnyB=(xArW/RT, (7.53)
где W — константа, не зависящая от состава и температуры и имеющая размерность энергии (например, Дж/моль). (W — это мера различия между энергиями взаимодействия разноименных и одноименных атомов в растворе. Если W отрицательна, то раствор имеет большую устойчивость, чем идеальный раствор, если положительна, то наоборот.)
Сексена и Гоус [342], исследуя упорядоченность ортопирок-сенов, использовали модель регулярных растворов. Они определили W следующим образом:
но с величиной W, не обязательно постоянной по температуре. Подстановка четырех выражений типа (7.54) для урет, YMgM2, YMgM1, YFeM2 в уравнение (7.51) и преобразование дают
ln^D-Ini(o6M= ^!(1_2А^Е2)-^(1-2^). (7.55)
* По строгому определению Гильдебраида, регулярный раствор — это такой раствор, в котором «энтропия не изменяется, когда малое .количество одного из его компонентов переносится в него из идеального раствора того же состава при неизменном общем объеме». Гуггенхейм (1952 г.) определил «строго регулярный раствор» выражением In у= Wx2RT, где W — константа, не зависящая от состава и температуры. Многие химические растворы имеют свойства, подчиняющиеся теоретическим соотношениям, выведенным из более строгого определения Гуггенхейма. Это определение часто используется в минералогических исследованиях. Обсуждение теории, регулярных растворов выходит за рамки этой книги. Интересующиеся могут обратиться к работам [153, 331, 185].
7. Термодинамический контроль распределения элементов 175
Соответствующая уравнению кривая, наилучшим образом описывающая экспериментальные точки в координатах ХРет—Х^еш (рис. 7.3), дает значения 1п /(обм, и №М1/# при заданной
температуре. По семейству кривых (рис. 7.3), описывающих упорядоченность ортопироксенов, получены результаты, приведенные в табл. 7.1. Поскольку №—это мера отклонения раствора от идеальности, можно видеть, что с ростом температуры степень идеальности возрастает.
Таблица 7.1. Величины фактора №
для структурных позиций М1 и М2
в ортопироксенах при различных температурах
Т, °С ^обм И1,
кДж/моль И2,
кД ж/моль
500 0,175 10,9 4,91
600 0,277 10,0 6,60
700 0,273 8.02 5,09
80 0,289 6,87 4,42
Ниже примерно 500°С реакция упорядочения ортопироксенов, по-видимому, «заморожена», так как с дальнейшим понижением температуры упорядоченность, по существу, не меняется. Учитывая это, а также тот факт, что упорядоченность выше 600 °С, по-видимому, происходит относительно быстро, степень упорядоченности ортопироксенов в целом может быть использована как геотермометр. Впрочем, необходимо отметить, что Вир-го и Хафнер [409] зафиксировали более высокие степени упорядоченности ортопироксенов в некоторых гранулитах, соответствующие температурам около 480 °С, в то время как ортопиро-ксены из некоторых вулканических пород имели более низкие степени упорядоченности, соответствующие температуре 500— 600 °С. Эти различия могут быть результатом различных скоростей охлаждения гранулитов и вулканических пород.
