Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Конротаторный
Симметрия: А2
Дисротаторный
By
Рис. 7-21.
Симметрия координаты реакции при конротаторном и дисротаторном разрывах кольца в циклобутене.
произведение двух представлений должно содержать координату реакции:
а ¦ к -
а, ¦<!¦>= а->
a*: blb2 = а2
Неприводимым представлением для конротаторного размыкания цикла является А2, поэтому такой процесс возможен. Продолжим проверку правил. В конротаторном процессе симметрия системы понижается до С2, что влечет за собой изменение симметрии участвующих орбиталей (см. рис. 7-20). Обе орбитали а1 и а2 превращаются в д, а Ь1 и Ь2 превращаются в Ь; следовательно, эти орбитали можно комбинировать. Симметрия координаты реакции также становится А. Это согласуется с правилом, утверждающим, что координата реакции, за исключением точек минимума и максимума, должна принадлежать к полносимметричному представлению точечной группы.
344
Глава 7
Следующий шаг состоит в проверке возможности дисротаторного размыкания цикла. Очевидно, что переходы а -> я* и я -> а* здесь использовать невозможно, поскольку они отвечают конротаторному размыканию цикла с симметрией А2. Тогда рассмотрим переходы а -> а* и я -> я*:
а -» а*: а, ¦ Ь2 = Ь2 я —> я*: Ьх- а2 = Ъ2
Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дис-ротаторной реакции имеет симметрию Вх (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С,, то оказывается, что орбитали а и а*, а также я и я* принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной корреляции, совпадают. Хотя рассмотрение координаты реакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции.
Из неэмпирического расчета, проведенного для разрыва кольца в циклобутене [33], можно сделать следующие выводы. В конротаторном процессе сначала происходит удлинение одинарной связи С—С, а затем поворот метиленовых групп. Удлинение связи С—С является валентным растяжением с симметрией А1г а поворот метиленовых групп-процесс с симметрией А2, ранее считавшийся координатой реакции. Это кажущееся противоречие разрешил Пирсон [6], который отметил особую роль полносимметричной координаты реакции. Влияние валентного
О*
ТТ.*
ТС -Н- -Н— тс
—н— о
о —н-
растяжение С-С
Рис. 7-22.
Влияние растяжения связи С—С на энергии критических орбиталей в процессе разрыва кольца в циклобутене.
О* 1С*
Химические реакции
345
растяжения связи С—С показано на рис. 7-22. Энергии а и а* орбиталей соответственно возрастают и убывают в результате растяжения связи. Колебательное движение симметрии А1 не меняет симметрии молекулы. Ключевые переходы о-»л* и я -» а*, которые по симметрии связаны поворотом типа А2, осуществляются с большей легкостью. Очевидно, определяющим фактором в реальном процессе является большая разность между энергиями этих орбиталей.
7.3.3. Обобщенные правила Вудворда - Хоффмана
Правила отбора, выведенные для химичесих реакций на основании концепции симметрии, обладают определенной закономерностью. Вуд-ворд и Хоффман [3] обобщили правила отбора, полученные из рассмотрения орбитальной симметрии, применив их к большому числу систем. Мы укажем здесь на два важных момента, отослав читателя за подробными сведениями к специальной литературе [3, 9].
Циклоприсоединение. Реакция между двумя молекулами разрешена термически, если полное число электронов в системе равно 4/7 + 2 (и-целое число), а оба участника реагируют или супраповерхностно, или антараповерхностно. Если же один из участников реагирует супраповерхностно, а другой - антараповерхностно, то реакция разрешена термически, если полное число электронов равно 4п.
Электроциклические реакции. Правила аналогичны приведенным выше. Дисротаторный процесс разрешен термически, если полное число электронов равно 4п + 2, а конротаторный процесс термически разрешен, если число делокализованных электронов равно 4л. В случае фотохимических реакций оба вида правил должны быть заменены на противоположные.
7.4. Концепция Хюккеля - Мёбиуса
Для предсказания и интерпретации химических явлений имеется ряд методов, которые не используют соображения симметрии. Сравнение некоторых из них с уже рассмотренными приемами, основанными на концепции симметрии, представляет несомненный интерес.
Возьмем для сравнения так называемые «правила ароматичности», поскольку они обеспечивают превосходное соответствие с правилами Вудворта - Хоффмана, основанными на симметрии. Детальный анализ показал [34], что для перициклических реакций существует полная эквивалентность обобщенных правил отбора Вудворда-Хоффмана с правилами отбора, вытекающими из представлений ароматичности. Особенно важный вклад в разработку данного вопроса внесли Циммерман [35] и Дьюар [36].
