Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
гз 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 23
/ х4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 *4
/ У*. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 У4
24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 24
Далее рассмотрим операцию с2 -ось вращения второго
(рис. 4-8, в). Эта операция вносит следующие изменения: х1,у1 и г{ переводит в —х4, — уА и г4 х2, У2 и 22 переводит в — х3, —у3 и гг х3, у} и 2Ъ переводит в — х2, —у2 и г2 х4, уА и г4 переводит в — х,, —у1 и г,
В матричном обозначении это выглядит так:
Х\ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 *1
У\ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 У1
2) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 21
XI 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 х2
У1 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 У2
22 - 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 • 22
0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 *3
Уз 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 Уз
23 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 23
-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 х4
У* 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 У*
24 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 24
11олсч1п»и"1 матема гический аппарл I
Рассмотрев все четыре операции в точечной группе С2к, найдем, что полное представление в базисе координат смещения для молекулы НКМН состоит из четырех матриц размера 12 х 12. Оперирование такими большими матрицами затруднено и требует много машинного времени. Эту задачу можно упростить. Мы здесь не будем подробно обсуждать, как это можно сделать в общем случае, поскольку в следующих главах используется самый легкий и быстрый способ, связанный с применением матричных представлений. Мы просто кратко поясним метод, который приводит малопривлекательные и громоздкие представления операций симметрии к более простой форме [1]. С помощью подходящего преобразования подобия обычную матрицу можно превратить в так называемую блочно-диагональную матрицу. В такой матрице ненулевые элементы сгруппированы только в квадратных блоках, расположенных вдоль диагонали, проходящей из левого верхнего в правый нижний угол. Например, типичная блочно-диагональная матрица имеет вид
1 2 3 10 0 0 I
4-1 2 10 0 0 I
3 1 -2 1 0 0 0
-----1—
0 0 0 1 5 | 0 0
I—,---4
0 0 0 0 | 1 -1
I
0 0 0 0 112
I
Достоинства таких матриц лучше всего проявляются при их умножении. Допустим, например, что нужно перемножить две матрицы размера 5x5:
2 3 I 0 О О
I
12 10 0 0
О 0 [ 1 О О 0 | 1 1 | О
I---4-_
0 0 0 0 12
1 2
0 0 0 0
8 7Ю00 I
5 4 10 0 0
--4---,
0 0 13 4|0
0 0 | 3 4 ! 0
I___
0 0 0 0 12
2 110 0 -__4---,
0 0 | 2 2 | 0 0 0 | 1 2 ! 0
I---4__
0 0 0 0 11 I _|
Нахождение элементов первой строки уже достаточно сложно 2-1 +3-2 + 0-0 + 0-0 + 0-0 = 8 2-2 + 3-1 + 0-0 + 0-0 + 0-0 = 7 2-0 + 3- 0 + 0- 2 + 01+0-0 = 0 2-0 + 3-0 + 0-2 + 0-2 + 0-0 = 0 2-0 + 3-0 + 00 + 0-0 + 01=0
200
Глана 4
Обратите внимание на то, что произведение двух одинаковых блочно-диагональных матриц (как в вышеприведенном примере) также является блочно-диагональной матрицей идентичной конструкции. Но особенно важно то, что эта результирующая матрица получается просто умножением соответствующих индивидуальных блоков исходных матриц. Проверим это для рассматриваемого случая:
2 3 1 2 2 1 +3 2 2 2+3 1 8 7
1 2 _| 2 1 1 1 + 2 2 1 2 + 2 1 5 4
1 1 2 2 1 2 + 1 1 1 2 + 1 2 3 4
1 1 1 2 1 2 + 1 1 1 2 + 1 2 3 4
и и'- и
В общем виде, если две матрицы А и В с помощью преобразования подобия могут быть приведены к блочно-диагональным матрицам, имеющим одинаковую форму, их произведение Г имеет аналогичный вид:
А
в,
.и
1В-
1
В,
±1.
о.
1
Операция умножения справедлива и для индивидуальных блоков: А,-В, =С, А2 В2 = С2
Поскольку сами блоки подчиняются той же таблице умножения, что и большие матрицы, каждый блок будет новым представлением для некоторой операции группы. Так если вышеупомянутые матрицы А и В являются представлениями для соответствующих операций симметрии а,, и а;, в точечной группе С2|, то это же самое относится и к матрицам Л[, ,42. А3 и Вх, Д2, В3 соответственно. Таблица умножения для С2г (табл. 4-1) свидетельствует, что
а,. • а'г = С2
Полочный математический аппарат
201
По этой же причине не только полная матрица С, но и малые матрицы Си Си будут представлениями операции С2. Указанным способом большие матрицы могут приводиться к малым матрицам, с которыми легче оперировать. Предположим, что обсуждаемые большие матрицы А, В и С вместе с единичной матрицей Е образуют представление для точечной группы С 1с- В данном случае это называется приводимым представлением группы, желая этим показать, что существует преобразование подобия для приведения матриц. Затем мы берем каждый индивидуальный блок и пытаемся снова найти такое преобразование подобия, которое еще больше упростило бы их. Эта операция повторяется до тех пор, пока вдоль диагонали каждой из больших матриц не появятся простейшие блоки. Это состояние будет соответствовать неприводимым представлениям. Теперь допустим, что в упомянутом примере малые матрицы уже больше не могут быть упрощены с помощью преобразования подобия. В таком случае каждый набор малых матриц, сгруппированных вдоль диагоналей больших матриц, будет неприводимым представлением точечной группы С21., т.е. наборы Ах, В{, С, и А2, В2, С2 и Е2, а также А3, В3, С3 и Е3 -неприводимые представления. Таким образом, приводимое представление распалось на три неприводимых представления. Поскольку операции симметрии могут применяться ко всем видам возможных базисов, выбранных для данной молекулы, существует бесконечное число приводимых представлений. Важной особенностью является то, что все эти представления могут быть сведены к небольшому и конечному числу неприводимых представлений практически для всех точечных групп. Эти неприводимые представления часто называют типами симметрии; они находят применение во многих областях химии для описания свойств симметрии.
