Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 41

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 140 >> Следующая

Молекулы, их форма и геометрическое строение
147
3.7.5.2. Формы молекул. Исходя из модели ОЭПВО, легко предсказать форму молекулы и ее симметрию, зная полное число электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Если в молекуле имеется п связывающих и т неподеленных пар, обозначаемых буквой Е, то молекулу следует записать в виде АХ„Ет. В данном подразделе в иллюстративных целях мы обсудим только несколько примеров, а для исчерпывающего рассмотрения можно рекомендовать, например, книгу [62].
Начнем с молекулы метана, показанной вместе с молекулами аммиака и воды на рис. 3-55. Первоначально в валентной оболочке атома углерода имелись четыре электрона, которые, объединившись с таким же числом электронов, отданных атомами водорода, образовали четыре связи С—Н. Таким образом, молекулу метана можно представить в виде АХ4, поэтому она обладает симметрией правильного тетраэдра.
У атома азота, входящего в молекулу аммиака, первоначально имелось пять валентных электронов, а при образовании трех связей N—Н появились еще три электрона. С учетом того, что из четырех электронных пар три являются связывающими, а одна пара-неподелен-ной, молекулу аммиака следует представить в виде АХ3Е, т.е. ее строение также имеет отношение к тетраэдрической координации. Однако только в трех направлениях мы находим химические связи с заместителями, а четвертая позиция занята неподеленной парой, определяя в конечном счете пирамидальную форму молекулы аммиака. С помощью подобных рассуждений можно сделать вывод также об изогнутой координации связей в молекуле воды.
Чтобы установить полное число валентных электронных пар, нужно знать первоначальное число электронов в атоме, а также число образованных химических связей. Возможные координации связей, получающиеся в различных простых молекулах, показаны на рис. 3-56.
Если говорить о валентных углах, то их значения в большой степени зависят от формы молекулы. Так, валентный угол X—А—X равен 180° в линейной молекуле АХ2, в плоской тригональной молекуле АХ3 он равен 120°, а в тетраэдрической молекуле АХ4 составляет 109°28'. Конфигурации, приведенные на рис. 3-56, соответствуют допущению об одинаковом отталкивании между всеми электронными парами. Однако в действительности пространственные требования, а следовательно, и Н
О о
н н
Рис. 3-55.
Конфигурация молекул метана, аммиака и воды.
I4X
Глава 3
AX2 AX3 AX2E
AX4 AX3E AX2E2
AX5 AX4E
АХ6 АХ5Е АХ4Е2
Рис. 3-56.
Получающиеся конфигурации связей, когда центральный атом содержит в валентной оболочке 2, 3, 4, 5 и 6 электронных пар [62]. Воспроизводится с разрешения Р. Гиллеспи.
Молекулы, их форма и геометрическое строение
149
силы отталкивания от различных видов электронных пар не одинаковы и зависят от ряда факторов, уточняемых следующими тремя дополнительными правилами [62].
1. Неподеленная электронная пара Е в валентной оболочке центрального атома занимает больше места вблизи этого атома, чем связывающая пара. Таким образом, неподеленная пара сильнее, чем связывающая пара, отталкивает остальные электроны. Сила отталкивания убывает в следующем порядке (с-связывающая пара):
Е/Е > Е/с > с/с
Хорошей иллюстрацией для такой последовательности могут быть значения различных углов в молекуле дифторида серы (рис. 3-57), полученные из неэмпирического расчета [66]. Вторым примером является угол Н—N—Н в молекуле аммиака, который равен 106,7° [67], т.е. меньше, чем тетраэдрический угол 109,5° (в дальнейшем, если нет специальных указаний, это значит, что геометрические параметры взяты из справочника [67]).
2. Электронные облака кратных связей занимают в пространстве больше места, чем облака простых связей, и поэтому они сильнее отталкивают соседние электронные пары, чем в случае простых связей. Сила отталкивания убывает в следующем порядке (к-кратная связь):
с«/сж > с./с > с/с
Отсюда следует, что валентные углы с участием кратных связей будут больше, чем для простых связей. Хорошей иллюстрацией этого положения может служить структура диметилсульфата, показанная на рис. 3-58. В этой молекуле имеются три различных вида валентных углов OSO, значения которых уменьшаются в следующем порядке:
o=s=o > o=s О > О—S^O
Другой пример-молекула серной кислоты, или, в более общем виде, произвольного сульфона XSO2Y (см. также рис. 3-50), для которого выполняется следующее неравенство:
0=S=0 > 0=S—X (или 0=S—Y) > X—S—Y
3. Более электроотрицательный лиганд по сравнению с менее электроотрицательным лигандом уменьшает электронную плотность
Рис. 3-57.
Неэмпирический расчет углов в молекуле дифторида серы
150
Глава 3
Рис. 3-58.
Три вида валентных углов кислород-сера-кислород в молекуле диметилсульфата согласно электронографичес-ким данным [68].
вблизи центрального атома. По этой причине связь с менее электроотрицательным лигандом сх занимает в пространстве больше места, чем связь с более электроотрицательным лигандом су. Сила отталкивания убывает в следующем порядке:
сх/сх > сх/су > су/су
Следовательно, валентные углы тем меньше, чем выше электроотрицательность заместителей. В этом можно убедиться, сравнивая валентные углы дифторида серы и дихлорида серы на рис. 3-59. Вторым примером опять могут служить сульфоны Х802У, представленные на рис. 3-49. По мере того как электроотрицательность лигандов X и У растет, связи 8=0 укорачиваются, а угол 0=8=0 открывается. С уменьшением электроотрицательности наблюдается противоположный эффект.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed