Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
В таких смешанных галогенных комплексах, как тетрафторалюминат калия, КАШ4 [41], также существует тетраэдрическая координация вокруг атома металла. На самом деле наиболее четко установленной структурной единицей этой молекулы как раз является атом алюминия с четырьмя атомами фтора, имеющими форму правильного или почти правильного тетраэдра. Эта часть молекулы достаточно жесткая, а вот положение атома калия относительно тетраэдра А1Р4 крайне неопределенно. Наиболее вероятные структуры этой молекулы представлены на рис. 3-40; первая из них с двумя галогенными мостиками дает наилучшее согласие с экспериментом [41]. Молекула КА1Р4-всего лишь один представитель большого класса соединений, практическое применение
Рис. 3-38.
Сочлененные тетраэдры и октаэдры.
* Вант-Гофф, видимо, был одним из первых, кто высказал эту мысль. См. его книгу: Расположение атомов в пространстве. Пер. с нем.- М.: Межфак. изд. комисс. студ. Моск. ун-та, 1911.- Прим. перев.
1
Глава З
Рис. 3-39.
Конфигурации иона А12С17 и молекулы А12С16.
Рис. 3-40.
Модели молекулы KA1F4 [41].
которых постоянно растет и связано с тем, что смешанные галогениды имеют гораздо более высокую летучесть, чем индивидуальные галогениды металлов.
Сложная ситуация, возникающая с моделями, показанными на рис. 3-40,-отнюдь не единичное явление среди систем с центральным атомом. Так, расчетным путем было найдено, что структура тетрали-тий-тетраэдрана, (С1л)4, с атомами лития, находящимися над гранями углеродного тетраэдра, более устойчива, чем аналогичная структура, но с атомами лития, расположенными над вершинами [42]. Обе модели показаны на рис. 3-41. Устойчивая форма (С1л)4 напоминает молекулу (СН31л)4 [43], в которой метильные группы находятся над гранями тетраэдра, состоящего из атомов лития.
Рис. 3-41.
Модели молекулы (CLi)4 [42].
Призматические молекулы циклопентадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, [10]) напоминают призманы полициклических углеводородов. На рис. 3-42 показан ферроцен, (С5Н5)2Ре, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность энергий между призматической (затененной) и антипризматической (шахматной) конформациями очень невелики [44]. На рис. 3-42 также показана призматическая модель молекулы дибензолхрома, (С6Н6)2Сг, симметрии й6к
Красивы и симметричны молекулы, содержащие кратные связи металл-металл и часто имеющие полиэдрическую форму [45]. Мы здесь ограничимся упоминанием только двух примеров. Один из них-это ион [1\.е2С18]2~, имеющий форму квадратной призмы (рис. 3-43) и сыгравший важную роль в истории открытия кратных связей металл—металл [46]. Другой пример - безводный димолибдентетраацетат, Мо2(02ССН3)4, похожий на колесо с лопастями (рис. 3-44); его строение установлено в газовой фазе [47].
Кстати, имеется целый класс органических углеводородов, названных паддланами*, поскольку они похожи на колеса с лопастями, которые
'Е? г?
О сЗ
Рис. 3-42. <z>
а-призматическая (Dsh) и антипризматическая (Dsj) модели молекулы ферроцена; б-призматическая модель молекулы дибензолхрома (D6a).
* От английского слова «paddle», что означает «лопасть пароходного колеса».- Прим. перев.
{}(< I лапа 3
Рис. 3-43. Рис. 3-44.
Ион [Яе2С18]2~, имеющий форму квад- Структура безводного димолибдентет-
ратной призмы и сыгравший истори- раацетата, Мо2(02ССН3)4, имеющего
ческую роль в открытии кратных свя- форму колеса с лопастями согласно
зей металл -металл [45. 46]. данным газовой электронографии [47].
использовались на речных пароходах [48]. Очень симметричный представитель, называемый [2.2.2.2]паддланом (рис. 3-45), пока еще не синтезирован по причине высокой энергии напряжения. В действительности наиболее необычным исходным полициклическим углеводородом, который известен в настоящее время [49], является [1.1.1]пропеллан, имеющий сходное строение и показанный на рис. 3-46,я. Это исключительно напряженная молекула интересна тем, что два атома углерода, находящиеся во главе моста, обладают инвертированной конфигурацией * и формально между ними нет химической связи. Тем не менее расстояние между этими атомами точно соответствует обычной химической связи согласно теоретическому исследованию Джексона и Аллена [50]. Эти авторы нашли, что аналогичная ситуация с точки зрения химической связи реализуется в 1,3-диборабицикло[1.1.1]пентане (рис. 3-46,гэ). Действительно, поскольку взаимодействие между двумя атомами углерода, стоящими во главе моста в [1.1.1]пропеллане, было интерпретировано с помощью трехцентровых двухэлектронных орби-талей, возникает естественная аналогия с типом химических связей в боранах и карборанах. Сравнение этих двух молекул является хорошим примером того, как понимание корреляции между природой химической связи и строением молекул облегчает наведение мостов между двумя областями органической и неорганической химии. Здесь вполне уместно также сослаться на фундаментальную работу Хоффмана [51], рас-
* Это означает, что все четыре связи атома углерода расположены по одну сторону от плоскости, т.е. одна из связей в нормальной тетраэдрической конфигурации инвертирована, имеет противоположное направление. О проблеме плоской координации углерода см., например, статью о [4.4.4.4]фенестране: Schulman J.M.. Sabio M.L, Disch R.L. J. Am. Chem. Soc, 105, 743 (1983).- Прим. ne рев.
