Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
122
Глава З
Таблица 3-2. Структурная систематика клозо-боранов ВЯН^ и /слозо-карборанов С2В„ 2Н„ по Мьюттертизу [15]
Полиэдр и точечная группа
Бораны
Карбораны
(В4С14)<
Тетраэдр, Тл
Тригональная бипирамида, Д34 Октаэдр, 0к
Пентагональная бипирамида, В5/, Додекаэдр (с треугольными гранями),
Трехшапочная тригональная призма,
Двухшапочная квадратная антипризма, ВюШо
Октадекаэдр, С2„ Икосаэдр,
в6пб
В7НГ В8НІ"
і9Пд
ВиН!г в12н?2~
С2В4Н6
с2в5н7
С2В7Н9 С2В8Ню С2В9Н11
с2в10н12
Гидрид бора отсутствует.
одно из мест в полиэдрическом остове оказывается занятым электронной парой.
Существуют гидриды бора, форма которых напоминает полиэдр с одной или двумя отсутствующими вершинами. На рис. 3-30 это пояснено на примере систематики полиэдрических фрагментов, которые получаются из клозо-боранов (взято из работ Уильямса [21] и Рудольфа [20]). Поскольку все грани в этих многогранниках имеют треугольную форму, сами полиэдры называют дельтаэдрами, а их фрагменты -дель-таэдрическими [22]. Исходными дельтаэдрами являются тетраэдр, тригональная бипирамида, октаэдр, пентагональная бипирамида, бисдисфеноид, симметричная трехшапочная тригональная призма, двухшапочная квадратная антипризма, октадекаэдр и икосаэдр.
//иЭо-Бораны (от слово «гнездо») получаются из клозо-боранов путем удаления одного из остовных атомов. Если исходный боран не был правильным многогранником, то удаляться будет атом с максимальным координационным числом. арадсно-Бораны (от слова «паутина») получаются из клозо-структур удалением двух соседних вершин многогранника. Как и в предыдущем случае, один из двух удаляемых атомов должен иметь максимальное координационное число, если исходный полиэдр не был правильным. Возможные примеры нидо- и орално-структур показаны на рис. 3-31 вместе с исходными клозо-бо-ранами [15]. Стабилизация получающихся фрагментов достигается появлением дополнительных мостиковых и концевых атомов водорода.
Рис. 3-30.
Семейство клозо-, нидо- и арахно-боранов согласно Уильямсу [21] и Рудольфу [20]. Генетические связи показаны диагональными линиями. Воспроизводится с разрешения. © 1976 American Chemical Society.
124
Глава З
а Ob
О н
О в О н
б
Рис. 3-31.
Примеры структурных соотношений типа клозо-нидо и клозо-арахно по Мьют-тертизу [15].
а-клозо-В^Н^ и н«оо-В,Н9; б-к.юм-В7Н?" и ара.хно-В,Н,,.
Приведенные выше примеры были, конечно, выбраны из простейших боранов и их производных *.
3.7.2. Полициклические углеводороды
В строении отдельных полициклических углеводородов воплотились некоторые из основополагающих полиэдрических форм, в которых нет центрального атома, а ребрами служат связи С—С. Осуществляемая в таких молекулах координация связей вокруг атомов углерода может быть далека от той, которая наиболее выгодна энергетически, обус-
* Дополнительный материал по карборанам и их геометрическому строению можно найти в книге Р. Граймса «Карбораны» (М.: Мир, 1974) и в обзоре B.C. Мастрюкова, О. В. Дорофеевой, Л. В. Вилкова (Успехи химии, 1980, т. 49, с. 2377). Геометрическое строение боранов, принадлежащих к триаде клозо пидо-арахпо, а также закономерности в структурах полиэдрических углеводородов (это относится к следующему разд. 3.7.2) обсуждаются в статье В. С. Мастрюкова (Вестник МГУ, сер. хим., 1988, т. 29, с. 539).- Прим. перев.
Молекулы, их форма и геометрическое строение
125
ловливая появление напряжения* в этих молекулах [23, 24]. Напряжение может оказаться столь большим, что некоторые координации становятся слишком неустойчивыми для существования при любых возможных условиях. С другой стороны, основополагающий характер этих форм, их высокая симметрия и эстетическая привлекательность превращают эту область химии в заманчивое, но очень сложное поле деятельности для химика-органика [23, 25]**. По случайному совпадению эти вещества имеют также большое практическое значение, поскольку они являются строительными единицами таких природных соединений, как стероиды, алкалоиды, витамины, углеводы, антибиотики и т.д.
Тетраэдран, (СН)4, должен был бы быть простейшим полициклическим углеводородом, имеющим строение правильного многогранника (рис. 3-32). Однако его синтез, видимо, неосуществим из-за чрезмерной энергии напряжения и легкости подхода со стороны атакующих реагентов. Тем не менее удалось получить его производное - тетра-трет-бу-тилтетраэдран*** [26]. Это вещество обладает поразительной устойчивостью, возможно, в силу того, что заместители помогают сдерживать молекулу от распада.
Следующее платоново тело-это куб, и соответствующий полициклический углеводород кубан, (СН)8 (рис. 3-32), уже достаточно известен [27]. Гораздо более поздним достижением является синтез додека-эдрана, выполненный Пакеттом и сотр. [13]. Почти за 20 лет до этой работы Шульц [14], описывая возможную серию полиэдрановых углеводородов, сделал следующее предсказание для додекаэдрана: «Додека-эдран-одно из веществ рассматриваемого ряда с почти идеальной геометрией: физически молекула является моделью миниатюрного шарикоподшипника! Можно ожидать, что это вещество будет обладать низкой вязкостью, высокой температурой плавления, но низкой температурой кипения, высокой термической устойчивостью, очень простым ИК-спектром и, возможно, спектром ПМР «ароматического» вида. С химической точки зрения можно ожидать относительно легкого удаления протонов от третичных атомов углерода (по сравнению с алифатическими углеводородами), поскольку остающийся на молекуле отрицательный заряд может находиться на любом из двадцати абсолютно эквивалентных атомов углерода; таким образом, стабилизация карб-
