Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 33

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 140 >> Следующая

Поскольку молекулы являются пространственными образованиями, описание их геометрического строения с помощью полиэдров имеет всеобщее значение. Чтобы подчеркнуть тот факт, что в такое описание включаются также молекулы с плоским строением и линейные структуры, лучше использовать термин «политопическое», чем «полиэдрическое» описание. Действительная польза от полиэдрического описания возникает для молекул, обладающих достаточной симметрией. Именно по этой причине, а также вследствие популярного характера нашего изложения мы рассмотрим только молекулы, которые имеют относительно высокую симметрию.
Диапазон геометрических структур, для описания которых полезно обращаться к многогранникам, чрезвычайно широк. Так, например, правильный тетраэдр симметрии ТЛ одинаково подходит как для молекулы тетрамера мышьяка, Ав4, так и для молекулы метана, СН4 (рис. 3-27). Однако в их строении имеется одно существенное различие. Оно состоит в том, что в молекуле Ав4 все четыре атомных ядра, входящих в ее состав, расположены в вершинах правильного тетраэдра, ребрами которого служат химические связи между атомами мышьяка. В молекуле же метана имеется центральный атом углерода, от которого четыре химические связи направлены к четырем вершинам тетраэдра, где находятся атомы водорода. В данном случае ребра тетраэдра уже не являются химическими связями.
Молекулы Аб4 и СН4 представляют собой примеры соединений с
Рис. 3-27.
Форма молекул As4 и СН4
120
Глина З
четким различием в расположении атомов. Однако такие различия не всегда столь однозначны, примером чего может служить структура боргидрида циркония, гг(ВН4)4. Эта молекула была изучена двумя независимыми группами авторов [17, 18], которые описали ее строение идентичной полиэдрической конфигурацией, но с различным расположением химических связей (рис. 3-28). Наиболее важное отличие в упомянутых двух интерпретациях касается связей центрального атома циркония с четырьмя атомами бора, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Первая группа авторов [17] считает, что в тетраэдрической координации имеются четыре связи Ъх—В. Вторая группа авторов [18] не вводит непосредственных связей Ът—В, а считает, что они связаны друг с другом через тройной мостик из атомов водорода*. Боргидрид
он а
Рис. 3-28.
Конфигурация молекулы боргидрида циркония, 7г(ВН4)4, в двух интерпретациях, но описываемая одним и тем же типом полиэдра.
а-согласно одной интерпретации [17], атом циркония непосредственно связан с четырьмя атомами бора, имеющими тетраэдричес-кое окружение; б-согласно другой интерпретации [18], химическая связь между цирконием и тетраэдрическим атомом бора отсутствует, а взаимодействие осуществляется через четыре тройных водородных мостика.
* Здесь следует отметить, что, поскольку сам метод газовой электронографии, который использовался обеими группами авторов [17, 18], не дает принципиальной возможности решить вопрос о наличии или отсутствии химических связей, даваемая ими интерпретация (на что делают упор авторы книги) является в значительной степени делом вкуса. Трехцентровый формализм в описании, о чем упоминает выше Мьюттертиз, видимо, ближе по духу американским авторам [18] (рис. 3-28,6), чем советским [17]. Если же на рис. 3-28 не учитывать некоторые валентные штрихи, то обе структуры а и б абсолютно идентичны.-Прим. перев.
Молекулы, их форма и геометрическое строение
121
циркония - лишь один представитель интересного класса боргидридов металлов, установление строения которых служило серьезным вызовом структурной химии [10]. Бороводороды являются одним из самых необычных классов полиэдрических соединений, в которых можно найти почти все-от самых простых до самых сложных систем.
3.7.1. Каркасные гидриды бора
В этом разделе мы органичиваемся чисто феноменологическим изложением, лишь упомянув о наличии связи между характерным полиэдрическим строением гидридов бора и особенностями многоцентровых и, в частности, трехцентровых связей (см., например, [19, 20]).
Полиэдры гидридов бора отличаются тем, что их грани-это правильные или почти правильные треугольники*. Те бораны, которые имеют строение замкнутого, полного многогранника, называются клозо-боранами (от греческого слова "с1озо", что означает «замкнутый, завершенный»). Одним из наиболее симметричных и соответственно наиболее устойчивых полиэдрических боранов является ион В12Н12~. Он имеет строение правильного икосаэдра, показанного на рис. 3-29. Структурная систематика клозо-боранов В„Н^ и их аналогов, клоэо-карборанов С2 В„ _ 2 Н„, представлена в табл. 3-2 [15]. По сравнению с боранами в карборанах некоторые из атомов бора заменены на атомы углерода.
Другой класс гидридов бора состоит из так называемых квази-клозо-боранов. Они получаются из тогозо-боранов путем удаления одного остовного атома с заменой его на пару электронов. Таким образом,
Рис. 3-29.
Правильная икосаэдрическая конфигурация иона В^Н^-Г; показан скелет из атомов бора.
* Теория молекулярных орбиталей позволяет объяснить этот факт следующим образом: наилучшее перекрывание трехцентровых связей достигается только тогда, когда .атомы бора расположены в вершинах правильного треугольника. Другие возможные координации (четырехугольник, пятиугольник) разрушают систему делокализованных связей подобно тому, как группа СН2 нарушает систему сопряжения я-связей в углеводородах,- Прим. перев.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed