Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 31

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 140 >> Следующая

Td. В дополнение к элементам симметрии группы Т еще имеется шесть (попарно перпендикулярных) плоскостей симметрии. Все эти плоскости симметрии содержат по две тройные оси. Примеры см. на рис. 3-20, б.
Тк. Кроме элементов симметрии группы Т имеется центр симметрии, который также вводит еще три плоскости симметрии, перпендикулярные двойным осям. Пример показан на рис. 3-20, е.
О. Три взаимно перпендикулярные оси 4 и четыре оси 3, единообразно наклоненные к четверным осям.
Ок. В дополнение к элементам симметрии группы О имеется центр инверсии. Примеры см. на рис. 3-21.
С"}
0=С=0
Н-Н
Н-СнС-СнС-Н
Рис. 3-19.
Si(CH3]3
ich3i,si-^si.--smch.1,
(CH3l3Si
PF,
F3P
-PF,
a
Рис. 3-20. a-Т.
Молекулы, их форма и геометрическое с г роение
3.6. Последствия замещения
Тетраэдрическая молекула АХ4, например метан, СН4, принадлежит к точечной группе Тл правильного тетраэдра. Постепенное замещение лигандов X на лиганды В приводит к менее симметричным тетраэдри-ческим конфигурациям, имеющим следующие точечные группы (рис. 3-22, а), пока не будет достигнуто полное замещение:
АХ4 АХ3В АХ2В2 АХВ3 АВ4 Т« С3и С2„ С3„ Т,
8-1553
в в в
-a^-v _____а_
а,
\ * х— \-х с—с — \ Td C3v Cs с,
x
Рис. 3-22.
Замещение в тетраэдрической молекуле АХ4.
а - постепенное замещение лигандов X на В; б-замещение лигандов X на различные заместители.
Поскольку места, занимаемые лигандами X, эквивалентны во всех этих конфигурациях, изменения симметрии в процессе замещения можно определить заранее.
Рассмотрим теперь октаэдрическую молекулу АХ6, например гекса-фторид серы, SF6, которая имеет симметрию правильного октаэдра Ок. Замещение одного лиганда X на В дает молекулу АХ5В, симметрия которой предопределена заранее и равна С4„. Замена второго лиганда X на В может приводить к альтернативным структурам, поскольку пять мест, заимаемых лигандами X, после первого замещения утратили свою эквивалентность. Изменения симметрии в процессе замещения показаны на рис. 3-23.
Если каждое последовательное замещение добавляет новый тип заместителя, то симметрия продолжает понижаться. Для тетраэдри-ческого случая это показано на рис. 3-22,6. Конечно, имеется гораздо большее разнообразие структур, полученных в результате аналогичного замещения в октаэдрической конфигурации.
Другим примером структур, имеющих фундаментальное значение, является бензол симметрии D6h. Постепенное замещение все большего числа атомов водорода на лиганды X ведет к изменениям симметрии, показанным на рис. 3-24. Из анализа этих формул видно, что с точки зрения точечной группы симметрии молекулы моно- и пентазамещенные оказываются эквивалетными. На такие пары разбиваются все остальные производные, за исключением тризамещенных, каждое из которых само
* 1-Х
в
4-х
\ в X в \
P p *3Mrx
x
°h
\
ГВ

в / в
"IV
<За—в
ГВ
-гіг
-2v
Рис. 3-23.
Постепенное замещение лигандов X на В в октаэдрической молекуле AXfi.
І ? х
0 "Ж &
С.Н,
o ?pe
x
ctH,x свнх5 С2іг
D
2h
csh3x D3h
с6н4х, сьн^
С
2v
cjhjx
с.
2v
Рис. 3-24. C2tr
Типы симметрии бензола и его производных С6Н„Х6_п.
х
Глава 3
эквивалентно аналогичной паре. Как и прежде, мы ограничиваемся рассмотрением простейшего случая с одним типом заместителя во всех положениях. Понижение симметрии молекулярной точечной группы для земещенной молекулы происходит из-за присутствия заместителя. При этом не подразумевается изменение гексагональной симметрии самого бензольного кольца. Однако современные методы структурного анализа установили наличие заметных отклонений бензольного кольца от правильной шестиугольной формы, зависящих от природы заместителя. Наибольшей деформации обычно подвергается так называемый ипсо-угол, т.е. угол с вершиной в положении, наиболее близком к заместителю. Обобщая наблюдения, можно утверждать, что электроотрицательные заместители стремятся сжать кольцо, а электроположительные - расширить его. На рис. 3-25 показана корреляция [8], существующая между мисо-углом и и расстоянием С1 ¦¦¦С4 (диагональю бензольного кольца) для ряда иара-дизамещенных соединений. Пунктиром обозначены экспериментальные данные, а сплошная линия выражает чисто геометрическую зависимость в этой паре параметров а/С1 • С4. Такое описание указанной корреляции не учитывает изменения длин связей в бензольном кольце. Разница между пунктирной и сплошной линией выглядит достаточно характерной.
Обратимся теперь к комплексным соединениям. Под образованием комплекса обычно понимают объединение молекул или каких-либо других частиц, способных к самостоятельному существованию в хими-
о
а
2,7 ^ 2,8 2,9
г(С1--С4),А
Рис. 3-25.
Корреляция между циклическим шк-о-углом и расстоянием С1---С4 для ряда симметричных /гаря-дизамещенных производных бензола [8]. Ссылки на исходные экспериментальные данные см. в [9].
Молекулы, их форма и геометрическое строение
117
Рис. 3-26.
Донорно-акцеиторный комплекс Н3МА1С13, имеющий форму тригокальнон антипризмы, а также свободные молекулы аммиака и трихлорида алюминия.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed