Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Важное значение полярных осей можно продемонстрировать, например, с помощью морфологии кристаллов. Недавно Кертин и Пол [31] суммировали те химические следствия, которые возникают из-за существования полярных осей в органической кристаллохимии. Мы позаимствуем у этих авторов несколько примеров. На рис. 2-53, а показаны два центросимметричных кристалла ацетанилида. В обоих образцах грани существуют в виде параллельных пар. В отличие от этого кристалл л-хлорацетанилида, показанный на рис. 2-53,6, нецентросим-метричен, и некоторые из его граней не имеют параллельных аналогов на противоположной стороне кристалла. Этот кристалл имеет полярную ось в направлении максимальной вытянутости кристалла.
Различия в морфологической симметрии кристаллов ацетанилида и л-хлорацетанилида проистекают из их внутренней структуры, которая характеризуется разным расположением молекул, показанным на рис. 2-54, а,6 [31]. Молекулы ацетанилида встречаются парами, и обе
а
Рис. 2-53.
а - центросимметричные ромбические бипирамидальные кристаллы ацетанилида (взято из Химической кристаллографии Грота [32]); б-нецентросим-метричный ромбический пирамидальный кристалл л-хлорацетанилида (взято из Химической кристаллографии Грота [32]).
б
Рис. 2-54.
а-центросимметричное расположение молекул ацетанилида в кристалле, приводящее к центросимметричному строению самого кристалла. Воспроизводится с разрешения Кертина и Пола [31]. © 1981 American Chemical Society; б-ориентация типа «голова - хвост» молекул и-хлорацетанилида, приводящая к появлению в кристалле полярной оси. Воспроизводится с разрешения Кертина и Пола [31]. © 1981 American Chemical Society.
5 -1553
66
Глава 2
молекулы в каждой паре связаны центром инверсии.
В отличие от этого все молекулы я-хлорацетанилида ориентированы в одном направлении.
Даже очень простые молекулы могут образовывать полярные кристаллы. Например, в полярном кристалле, состоящем из двухатомных молекул АВ, ось этих молекул будет преимущественно ориентирована вдоль полярного направления кристалла, а не перпендикулярно ему. Далее, поскольку в кристалле имеется повторяющийся мотив АВАВ..., для присутствия полярной оси в таком кристалле необходимо, чтобы расстояния между атомом А и двумя соседними атомами В были неодинаковы, т. е.
АВ АВ АВ...
Кертин и Пол дают описание такой ситуации с точки зрения «микроскопического» путешественника, перемещающегося вдоль этой цепочки атомов. Такой наблюдатель способен различать направление своего движения благодаря разнице в расстояниях между атомами. Так, двигаясь в одном направлении, всегда находишь большее расстояние от атома В к атому А и меньшее расстояние от атома А к атому В; обратное утверждение справедливо для движения в противоположном направлении.
Рассматриваемой молекуле совсем необязательно иметь большой дипольный момент, чтобы образовывать полярные кристаллы. Кертин и Пол приводят в качестве примера почти «неполярную» молекулу 1-ш/х?/и-бутил-4-метилбензола
нзс-®-с(снз>з
Это вещество образует полярный кристалл, на одном конце которого находятся метильные группы, а на другом -т/зсда-бутильные. Пока нет полной ясности, почему некоторые классы веществ дают предпочтительно полярные кристаллы, в то время как другие, со сходными характеристиками, таким свойством не обладают. Например, ароматические соединения с определенными функциональными группами (скажем, аминогруппа) чаще образуют полярные кристаллы, чем аналогичные соединения, но с другими группами (такими, как карбоксильная). Производные бензола с .м<?та-замещением чаще образуют полярные кристаллы, чем орто- и яя/>я-замещенные. Иногда полярная ось молекулы ориентирована почти перпендикулярно полярной оси кристалла, и только небольшая составляющая молекулярной полярности вносит свой вклад в полярность кристалла.
Простые н комбинированные гины енммеїрни 67
Полярность кристалла может иметь важные последствия с точки зрения реакционной способности. В реакциях типа твердое тело-газ полярность кристалла, например, может быть источником существенной анизотропии. Так, в реакциях
С6Н5СООН + 1МН3 - С6Н5СОСГ1ЧЩ
кристаллическая газообразный
бензойная аммиак
кислота
С6Н5СООСОС6Н5 + -» с6н5согчн2 +
кристаллический газообразный
бензойный аммиак
ангидрид
+ с6н5сосг>щ;/
Пол и Кертин [33] заметили, что газ взаимодействует с боковыми поверхностями кристалла, а не с хорошо развитыми верхними гранями. Оказалось, что эти верхние грани в основном заняты ароматическими кольцами, а кислотные и ангидридные группы расположены по бокам кристалла.
Кертин и Пол [31] приводят еще один любопытный пример сравнения реакций того же типа. В роли газа опять фигурирует аммиак. В одном случае твердым телом является центросимметричный кристалл я-хлорбензойного ангидрида (а), а в другом - нецентросимметричный кристалл я-бромбензойного ангидрида (б):
Л О
сі-О-с-о-сН^-сі
а
Вг-0~С-О-С4р>-Вг б
Упаковки молекул в обоих кристаллах показаны на рис. 2-55, следуя Кертину и Полу [31]. Реакция с центросимметричным хлорным производным равномерно протекает по всем сторонам кристалла, за исключением верхней грани, на которую выходят я-хлорфенильные группы. В случае же полярных кристаллов и-бромбензойного ангидрида, которые имеют другой внешний вид (рис. 2-56) при тождестве внутреннего строения, ситуация совершенно меняется. На фотографиях кристаллов, вступивших в реакцию и показанных на рис. 2-56, полярная ось направлена вертикально. Бросается в глаза то, что реакция протекает предпочтительно только на одном конце выделенного направления, а не на обоих; ничего подобного не замечено в случае я-хлорпроизводного. Кроме того, для я-бромпроизводного заметно меньшее протекание
