Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Рентгенографическая работа была дополнена расчетами энергии решетки с использованием различных потенциальных функций. Результаты не зависели от выбора потенциальной функции и показали, что между кристаллической упаковкой и (внутри)молекулярной структурой осуществляется оптимальный компромисс. Минимизируемые энергии решеток анализировались исходя из отдельных атомных вкладов в общую энергию. Даже для триморфной молекулы (II) относительные вклады энергии различных групп в общую энергию полиморфа были сходны. Однако совершенно очевидно, что такое состояние достижимо только в тех решетках, в которых могут осуществляться менее выгодные конформации по сравнению со структурой изолированной молекулы. Исследование конформационного полиморфизма оказалось эффективным и многообещающим средством для изучения природы тех кристал-
Симмегрия в кристаллах
479
лических сил, которые влияют на конформацию молекулы, или, в более широком смысле, на ее структуру.
По очевидным соображениям в вышеприведенном рассмотрении никакого внимания не уделялось изменениям валентных углов и длин связей. Энергетические затраты, связанные с изменениями валентных углов и длин связей, несомненно, выше, чем энергии конформационных превращений и соответственно выше, чем те энергии, которые могут быть доступны в полиморфных переходах. Однако некоторое изменение конфигурации связей также может иметь место, особенно если рассматривать (внутри)молекулярную структуру как переменную и существующую в виде компромисса между конфигурацией связей и поворотными формами.
Изменение конфигурации связей в процессе внутреннего вращения исследовано квантовохимически для ряда 1,2-галогенпроизводных этана [78]. Согласно этим расчетам, валентный угол С—С—X меняется в процессе поворота вплоть до 4°. Следовательно, если имеется смесь конформеров, скажем анти- и гош-, как это часто бывает, и пре-небрегается изменением конфигурации связей, то это может привести к значительным ошибкам в измерении торсионного угла гйш-конформера.
9.10. Не забывайте нас
Наше обсуждение кристаллов становилось все более упрощенным и, признаемся в заключение, все более ориентированным на молекулы. В качестве компенсации здесь приводятся слова английского писателя XIX в. Джона Рескина, цитируемые по Азарову [3], вместе с соответствующими изображениями «персонажей в виде кристаллов» (рис. 9-64), взятых из книги Банна [79].
«Помните, что бедные маленькие кристаллики должны жить своей жизнью и среди всего остального делать свои дела настолько хорошо, насколько это возможно. Они удивительно похожи на человеческие существа: забывают все, что происходило с ними, как бы это ни было ужасно, и никогда не думают о том, что будет завтра. Среди них есть злобные и любящие, ленивые и усердные, они ничего не думают о потоке лавы, который может поглотить их однажды и превратить либо в пузырьки пара, либо в раствор различных солей. Понимая эти превратности их судьбы, Вы можете наблюдать за ними с нескончаемым интересом. Вы увидите скопления несчастных кристалликов, которые образуются в спешке, пока растворяющие их вещества с неохотой отступили. Вы увидите, что они делают все от них зависящее, становясь яркими и многочисленными, но все-таки крошечными. Вы найдете снисходительные, терпимые кристаллы, которые веками себя создавали. Они постоянно меняли свои мысли и свою жизнь, они уставали, но потом собирались с духом, они заболевали и снова выздоравливали, они думали сменить диету, но потом возвращались к старой; в целом они плохо распорядились данными им преимуществами.
48(1
Глава 9
/О
Рис. 9-64.
«Персонажи в виде кристаллов», взятые из книги Банна [79]. Воспроизводится с разрешения.
а-слишком совершенны? 6 - аристократический; в-еще персонаж? г - эксцентричный; а-сама порядочность; е-романтик; ж - распутный; з-мистики.
Иногда Вы сможете увидеть лицемерные кристаллы, принимающие чужое обличие, хотя они сами этого не хотели, кристаллы-вампиры, поедающие сердца других, кристаллы, похожие на крабов-отшельников! живущих на чужих раковинах, кристаллы-паразиты, существующие за счет других, блистательные кристаллы-придворные, ходящие на задних лапках перед другими. Все это существует кроме всеобщей компании войны и мира, объединяющей всех, чтобы решительно нападать или так же решительно защищаться. А в заключение Вы увидите над всем этим огромную тень и смертоносную силу неизбежного рока: Вы увидите множество кристаллов, чье время пришло; это не установленное время, как у нас с Вами, а просто срок, раньше или позже, когда они все должны будут отдать свою кристаллическую душу, т. е. когда силы, благодаря
С'иммсірия в кристаллах
4X1
которым они росли, и дыхание, данное им, отлетят прочь от них. Они ослабеют, поглотятся другими и исчезнут, а из их пепла к жизни возродится другое поколение».
Литература
1. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы,- М.: Наука, 1971.
2. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. Пер. с англ. М.: Мир, 1987 (Т. 1 и 2), 1988 (Т. 3).
3. Azaroff L. К, Introduction to Solids, McGraw-Hill, New York, Toronto, London, 1960.
