Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 9-61.
Схематическое представление возможного межмолекулярного взаимодействия между изоцианогруппами и бензольными кольцами в кристалле «арй-диизо-цианобензола.
476
Глава 9
чий газ - кристалл на основе прецизионных исследований и для химика-теоретика в построении моделей и проведении на их основе расчетов, в которых были бы адекватно представлены как межмолекулярные, так и внутримолекулярные взаимодействия.
Структурные изменения газ-кристалл, очевидно, зависят от относительной энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Более ярко выраженные изменения под влиянием кристаллического поля ожидаются, например, в относительно слабых координационных связях, чем в более прочных связях.
Связь N—В в донорно-акцепторном комплексе триметиламина с трихлоридом бора, (СН3)3Ы- ВС13, значительно длиннее в газе [72], чем в кристалле [73], что видно из рис. 9-62. Дативная связь N—81 в 1-метил-силатране гораздо короче в кристалле [74], чем в газе [75], причем настолько, что, согласно данным, приведенным на рис. 9-63, вряд ли имеет смысл говорить о какой-либо связи в газовой фазе. Отсюда следует, что межмолекулярные силы в кристалле как бы сжимают молекулу вдоль координационной связи. Разумеется, часть этих различий газ-кристалл обусловлена различным физическим смыслом элект-ронографических и рентгеноструктурных параметров, поскольку образование подобных координационных связей сопровождается значительным переносом заряда. Можно полагать, что другая часть имеющихся различий носит действительно структурный характер, в чем убеждают изменения геометрических параметров в остальной части молекулы.
Валентные утлы в донорной части (СН3)3Ы • ВС13 в пределах ошибки эксперимента одинаковы и в газе, и в кристалле. Обычно отмечается [76], что геометрия донорной части нечувствительна к образованию комплекса. В отличие от этого конфигурация акцептора обычно значи-
РН3
^ ш СН3
С1
Кристалл
(рентгеноетруктур-ный анализ)
В-М 1,609(61 А
С-М-С 108,6(141"
С1-В-С1 109,5(2)"
Рис. 9-62.
Некоторые геометрические параметры молекулы комплекса триметиламина с трихлоридом бора, полученные в газе [72] и в кристалле [73].
н,с
С1-
ГаЗ(газовая электронография)
1.659161А
108,7(51"
110,813)*
Симметрия в кристаллах
477
Газ( газовая электронография)
2^5151А
79,0(15)" 116,5(91" 101,0(151"
N-51-0 0-51-0 С-5Г0
Кристалл (рентгеноструктур-ный анализ)
2,175(41 А
82,7(21° 118,4(41" 97,2(51°
Рис. 9-63.
Некоторые геометрические параметры молекулы 1-метилсилатрана в газе [75] и в кристалле [74].
тельно изменяется при комплексообразовании. Так, свободная молекула ВС13 имеет симметрию БЪк с валентными углами 120°. Большая угловая деформация фрагмента ВС13 комплекса в кристалле по сравнению с газовой фазой согласуется с более сильной координационной связью в кристалле.
Теперь рассмотрим валентные углы в 1-метилсилатране (рис. 9-63). Исходя из пятерной координации кремния, можно сказать, что валентные углы, определенные в кристалле, ближе к идеальной тригонально-бипирамидальной конфигурации, чем в газе. Однако если связью N—81 пренебречь и предположить четверную координацию кремния, то структура в газе окажется ближе к идеальной тетраэдрической конфигурации, чем в кристалле. Таким образом, разница в валентных углах согласуется с представлением о том, что связь N—81 в кристалле прочнее, чем в газе. Однако часть различий в длине этой связи проистекает из различия в физическом смысле термина «длина связи», так как образование связи N—81 сопровождается значительным переносом заряда.
Сравнение результатов, полученных в газе и в кристалле, до сих пор ограничивалось главным образом регистрацией структурных различий, и интерпретация этих результатов находится на начальной качественной стадии. Можно надеяться, что дальнейшее исследование таких различий поможет нам лучше понять межмолекулярные взаимодействия в кристаллах.
478
Глава 9
9.9.2. Конформационный полиморфизм
Исследование различных поворотных изомеров одного соединения в разных кристаллических формах (полиморфах) также является эффективным средством для изучения природы межмолекулярных взаимодействий. Это явление названо конформационным полиморфизмом. Разница в энергиях полиморфов органических кристаллов подобна разнице в свободных энергиях поворотных изомеров многих свободных молекул и составляет несколько ккал/моль. В тех случаях, когда в различных полиморфах молекулы приобретают разные конформации, изменение в поворотной изомерии приписывается влиянию кристаллического поля, поскольку в полиморфных системах единственная переменная величина-разница в межмолекулярных силах. Бернштейн и сотр. [49, 77] широко исследовали конформационный полиморфизм многих органических соединений с помощью различных методов наряду с рентгено-структурным анализом. Среди исследуемых молекул были Ы-(пара-хлорбензилиден)-яярд-хлоранилин
м—О-С( " (I)
который существует по крайней мере в двух формах, и иа/?а-метил-Ы-(пдрд-метилбензилиден) анилин
существующий по крайней мере в трех формах. Найдено, что молекула (I) в триклинной решетке имеет плоскую конформацию с повышенной энергией. Низкоэнергетическая форма с нормальными экзоциклически-ми углами имеет ромбическую решетку. Интригующий вопрос состоит в том, почему молекула (I) не всегда упаковывается в виде своей низкоэнергетической конформации.
