Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
мы переходим от кристалла к свободным димерам, а затем к мономерам, межатомные расстояния резко уменьшаются.
Еще меньше структурного сходства обнаруживают галогениды многих других металлов при сравнении их кристаллических систем с молекулами в газе. Трихлорид алюминия, так же как и трихлорид железа, кристаллизуется в гексагональной слоистой структуре. При плавлении и дальнейшем испарении в условиях относительно низких температур образуются димерные молекулы. При более высоких температурах они диссоциируют на мономеры. Это демонстрируется на рис. 9-57 [63].
В некоторых случаях газовая фаза над молекулярным кристаллом содержит больше поворотных изомеров, чем в кристалле. Так, например, пар этан-1,2-дитиола [64] состоит из анти- и гош-форм, получающихся при вращении вокруг центральной связи (рис. 9-58), в то время как в кристалле обнаружена только аншы-форма [65].
Кристалл
Расплав
Газ
7",< Тг
гексагональная слоистая структура
О а
• А1, Ре
Рис. 9-57.
Изменения структуры, происходящие при испарении трихлорида алюминия и трихлорида железа.
Симметрия в кристаллах
473
Н
ааа дад ада
Рис. 9-58.
Поворотные изомеры этан-1,2-дитиола.
Боргидрид бис(циклопентадиенил)титана был изучен как в кристалле [66], так и в газовой фазе [67]. Циклы, по-видимому, принимают в газе высокосимметричную ориентацию относительно друг друга и оси Ті...В, как показано на рис. 9-59. В кристалле структура менее симметрична.
Вполне очевидно, что сравнение структур свободных молекул и молекул в кристалле основано на применении различных экспериментальных методов, хотя теоретические расчеты приобретают все большую значимость. По этой причине важно прокомментировать неизбежные различия в физическом смысле той структурной информации, которая получается из разных методов. О влиянии внутримолекулярных колебаний на геометрию свободных молекул уже упоминалось. Эффекты молекулярных колебаний и либрационного движения в кристалле не менее важны. Чтобы свести к минимуму эти воздействия, желательно
Рис. 9-59.
Проекции моделей молекулы боргидрида бис(циклопентадиенил)титана в двух плоскостях [67]. Углы Р и <2 равны нулю, если одна из верших пятичленных циклов совпадает с направлением ТГ..В.
474
Глава У
исследовать молекулярную структуру кристаллов по возможности при наиболее низких температурах. Огромное значение имеют также поправки на тепловое движение. Эти вопросы должны быть рассмотрены особенно тщательно при использовании для сравнения более старых данных и при обсуждении тонких эффектов. Существует и другой важный источник различий в структурной информации, который может и не иметь реальной структурной предпосылки. Кажущиеся расхождения могут быть вызваны различием в физическом смысле тех явлений, которые использовались в экспериментальных методах. Когда все причины кажущихся различий, наконец, устранены, а структуры молекул в газе и в кристалле все еще различаются, это может быть действительно обусловлено межмолекулярными взаимодействиями в кристалле [68].
Изменения угловых деформаций цикла в замещенных производных бензола, изученных в газе и в кристалле, могут быть чувствительным индикатором межмолекулярных взаимодействий. Недавно выполненные параллельно электронографическое и рентгеноструктурное исследования «а/7а-дицианобензола [69] и «я/>а-диизоцианобензола [70] привели в этом отношении к интересным результатам. Табл. 9-9 иллюстрирует изменения угла в кольце при заместителе (так называемого мисл-угла) для двух производных в двух агрегатных состояниях. Найденные изменения находятся на грани экспериментальных возможностей, но их общее направление можно разумно объяснить с учетом значительного различия в молекулярной упаковке двух кристаллов. Меньшая деформация в кристалле иа/>а-дицианобензола по сравнению со свободной молекулой указывает на уменьшение полярного характера цианогруппы под влиянием межмолекулярных взаимодействий. В кристалле молекулы пара-дицианобензола параллельны друг другу и образуют слои [71]. Каждый слой размещен над следующим так, что наряду с параллельными контактами соседних цианбгрупп возникают также антипараллельные. Наикратчайшее расстояние между антипараллельными цианогруп-пами равно 3,56 А, как видно из рис. 9-60. Такие взаимодействия являются также источником относительно высокой температуры плавления этого соединения (223-226'С).
Для лара-диизоцианобензола при переходе газ - кристалл различие в угловых деформациях прямо противоположно [70]. Здесь цикл больше деформирован в кристалле, чем в свободной молекуле. Кристаллическая
Таблица 9-9. ипсо-Утпы бензольного кольца в иара-дицианобензоле [69] и ид/м-диизоцианобензоле [70]
Газ Кристалл Разность
т\СС6Н4СЫ СЇЧС6Н4МС
122,1(2)° 121,7 (2)"
121,6(1)' 122,2(3)"
-0,5° + 0,5'
Симметрия в кристаллах
475
Рис. 9-60.
Схематическое представление возможного межмолекулярного взаимодействия между антипараллельно расположенными циа-ногруппами в кристалле лара-дицианобен-зо ла.
структура «ара-диизоцианобензола резко отличается от структуры иара-дицианобензола. Межмолекулярные взаимодействия осуществляются между изоцианогруппами и бензольными кольцами, как схематически показано на рис. 9-61. Они, по-видимому, приводят к некоторому увеличению полярного характера изоцианового заместителя и соответственно до некоторой степени усиливают деформацию цикла в кристалле по сравнению со свободной молекулой /ш/м-диизоцианобензола или с молекулой па^а-дицианобензола в кристалле. Насколько бы близко к границе достоверности ни находились эти результаты, тем не менее они могут служить стимулом для химика-структурщика в поиске разли-
