Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 131

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 140 >> Следующая

Все же не следует забывать, что сверхсимметрия была открыта сравнительно недавно. Поэтому можно ожидать, что изучение ее проявлений и природы, а также вытекающих из нее следствий будет активно продолжаться.
9.9. Эффекты кристаллического поля
Стараясь выяснить результаты, к которым приводят межмолекулярные взаимодействия, мы значительно облегчаем наше понимание строения и энергетики кристаллов. Геометрические изменения, которые происходят в молекулах, охватывают широкий диапазон энергий. Для молекул, которые становятся частью кристалла, легче изменить свою форму, симметрию и конформацию, чем валентные углы и особенно длины связей. Следствия молекулярной упаковки кратко выражены в следующей метафоре, принадлежащей Китайгородскому: «У молекулы также есть тело. Если Вы по ней ударите, она почувствует боль везде».
Китайгородский [43] предложил четыре подхода к изучению действия кристаллического поля на строение молекулы: 1) сравнение молекул в газе (т. е. свободных молекул) и молекул в кристалле; 2) сравнение симметрически (т. е. кристаллографически) независимых молекул в кристалле; 3) анализ структуры молекул, симметрия которых в кристал-
470
Глава 0
Рис. 9-54.
В кристалле молекула дифенила имеет плоскую конфигурацию [56], а в газовой фазе угол между двумя фенильными кольцами составляет 45° [57].
ле ниже, чем симметрия свободных молекул; 4) сравнение строения молекул в различных полиморфных модификациях. Бернштейн и Хаглер [49] обратили внимание на то, что специфика внутримолекулярных деформаций заставляет молекулу под действием кристаллического поля принимать более симметричную конформацию, чем в изолированном состоянии (в газе). Некоторые из этих результатов будут упомянуты позже. Подобным же образом дифенил имеет более высокую молекулярную симметрию (копланарная структура) в кристалле [56], чем в газе [57], где два фенильных кольца повернуты относительно друг друга на 45° (рис. 9-54). Таким образом, упоминавшемуся выше п. 3 можно придать более общую формулировку: анализ структур молекул, симметрия которых в кристалле отличается от их симметрии в свободном состоянии.
9.9.1. Структурные различия между свободными молекулами и молекулами в кристалле
Приведенные выше пп. 1 и 3 относятся к сравнению структур свободных молекул и молекул в кристалле. Вбзможно, они дают наиболее непосредственную информацию, поскольку структура свободной молекулы определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями. Таким образом, любое надежно установленное различие содержит информацию о действии кристаллического поля на структуру молекулы. Однако перед обсуждением более тонких структурных различий в молекулярных кристаллах по сравнению со свободными молекулами следует указать на ряд существенных различий между ионными кристаллами и соответствующими молекулами в газе.
Хотя в ионных кристаллах нельзя найти молекул в качестве строительных блоков, свободные молекулы некоторых соединений могут рассматриваться как бы вынутыми из кристалла. Хороший пример представляет хлорид натрия. Его главными составными частями в газе являются мономерные или димерные молекулы. Они отмечены в кристаллической структуре на рис. 9-55 в виде тетрамеров. Сравнительно недавно проведенное масс-спектрометрическое исследование кластерных образований обнаружило высокое относительное содержание частиц с 27 атомами в кластере. Соответствующие кубы 3x3x3 можно опять
нммсфия в кристаллах
471
Рис. 9-55.
фрагмент кристаллической структуры хлорида натрия с выделенными единицами №С1, (№С1)2 и (№С1)4. Изображенный здесь куб 3x3x3 имеет высокое относительное содержание ионов в процессе образования кластеров.
рассматривать как маленький кристалл [58].
Другой ряд простых молекул, структура которых может легко прослеживаться начиная с кристалла, показан на рис. 9-56. Очевидно, что различные молекулы МХ2 и МХ3 могут иметь разную форму и симметрию при одинаковом типе кристаллической структуры. Кристалл построен из октаэдров шести «лигандов», расположенных вокруг «центрального атома».
Единица, соответствующая тримерной молекуле хлорида меди, уже как бы присутствует в кристалле. Молекула имеет циклическую структуру с чередующимися атомами меди и хлора. Низкотемпературная фаза хлорида меди имеет структуру цинковой обманки, которая при нагревании переходит в структуру вюртцита [2]. В обеих координациях шестичленное кольцо - наименьшая единица, которая может быть выделена из структуры при испарении [59].
Даже несмотря на то что формы упомянутых свободных молекул соответствуют тем, которые имеются в кристалле, соответствующие межатомные расстояния меняются значительно. Для некоторых га-логенидов лития они представлены в табл. 9-8 [60-62]. По мере того как
Рис. 9-56.
Различные формы молекул МХ2 и МХ,, являющиеся фрагментами октаэдра существующего в кристалле.
472
Глава 9
Таблица 9-8. Изменение межатомных расстояний в галогенидах лития в результате сублимации
Хлорид лития Бромид лития Иодид лития
Кристалл [60] Газ димер [60, 61] мономер [62] 2,57 А 2,23 + 0,03 А 2,02067 ± 0,00006 А 2,75 А 2,35 + 0,02 А 2,17042 + 0,00004 А 3,00 А 2,54 4- 0,02 А 2,39191 + 0,00004 А
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed