Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 130

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 140 >> Следующая

Рис. 9-52.
Молекулы в кристалле фенола соединены водородными связями и образуют спирали с винтовыми осями третьего порядка. Этот элемент симметрии не принадлежит к трехмерной пространственной группе кристалла фенола [51].
Рис. 9-53.
Молекулы А и В в кристалле толана (дифенилацетилена) связаны поворотной осью второго порядка и трансляцией. Эти элементы симметрии не принадлежат к трехмерной пространственной группе кристалла толана [51].
Типичная особенность операций сверхсимметрии состоит в том, что они проявляют свое действие в весьма определенных дискретных областях. Эти области не перекрываются и даже не соприкасаются. Примеры, упомянутые во введении к настоящему разделу, характеризовались такими элементами сверхсимметрии, которые приводят к свойствам точечных групп. Это означает, что нельзя, например, выделить бесконечные молекулярные цепи, к которым эти операции сверхсимметрии можно было бы применить. Вместо этого они выполняются для пары молекул или очень небольшой группы молекул. Таким образом, они действительно могут рассматриваться как локальные операции точечной группы. Следовательно, эти элементы сверхсимметрии делят весь кристалл на многочисленные небольшие группы молекул или трансформируют кристаллическое пространство в сложную многослойную структуру.
Самое главное требование для проявления сверхсимметрии заключается в том, что в кристаллической структуре должны присутствовать молекулы химически идентичные (имеющие одну и ту же структурную
30*
468
Глава 9
формулу), но симметрически независимые, т. е. не связанные операциями симметрии пространственной группы, к которой принадлежит кристалл. Тогда возникает вопрос: будут ли эти симметрически независимые, но химически эквивалентные молекулы иметь одинаковую структуру? Только если они действительно имеют одинаковую структуру, кон-формацию и конфигурацию связей, можно говорить о законности операций сверхсимметрии. Здесь было бы лучше ввести количественные критерии, что весьма трудно сделать, так как, например, структуры, которые ранее считались идентичными на низком уровне точности, начинают различаться в более точном эксперименте. Во всяком случае следует подчеркнуть, что для законности операций сверхсимметрии предполагается идентичность структур симметрически независимых молекул.
С другой стороны, поскольку даже слабое различие в окружении будет влиять на молекулярную структуру, операции сверхсимметрии не должны быть безусловными. В этом отношении операции сверхсимметрии несколько отличаются от обычных операций симметрии. Однако для их математического описания этим приближенным характером пренебрегают [51]. Конечная задача состоит в том, чтобы найти такое обобщенное представление пространственно-групповой системы, которое позволяло бы одновременно рассматривать как обычную симметрию, так и сверхсимметрию. Когда такое обобщенное представление пространственных групп, включающее обычные операции и операции сверхсимметрии, станет доступным, задача обнаружения кристаллов с сверхсимметрией будет значительно облегчена.
Особым случаем сверхсимметрии является разновидность, когда в остальных отношениях симметрически независимые молекулы в кристалле связаны операциями сверхсимметрии в энантиоморфные пары.
Сверхсимметрия - довольно широко распространенное и иногда игнорируемое явление, которое не ограничивается особым классом соединений. Однако можно предположить, что некоторые типы молекул более склонны иметь в своей структуре этот вид дополнительной симметрии, чем другие молекулы.
Согласно проведенной статистике [52], около 8% всех гомомолеку-лярных кристаллов содержат симметрически независимые молекулы. Гомомолекулярными называют кристаллы, которые построены из химически идентичных молекул [53]. Признавая важность структурных различий в симметрически независимых молекулах, авторы работы [52] предложили остроумное название для таких кристаллов - квазигетеро-молекулярные.
Были разработаны некоторые количественные критерии для оценки степени различий, позволяющие считать две структуры действительно различными; на основании этого было найдено, что около 20% всех квазигетеромолекулярных органических кристаллов обнаруживают заметные структурные различия в симметрически независимых молекулах. Эта величина была даже больше для квазигетеромолекулярных ко-
Симмстрия в кристаллах
469
ординационных соединений переходных металлов [54]. Симметрически независимые молекулы на самом деле имели разнообразные структурные различия [55].
В некоторых кристаллических структурах обнаружены случаи сверхсимметрии, характеризуемые наличием дополнительных операций симметрии, применимых к бесконечным цепям молекул. Этот тип сверхсимметрии оказался более легко обнаруживаемым, и о нем уже много раз сообщалось в литературе.
Сверхсимметрия может быть интерпретирована на основе симметрии потенциальных функций, описывающих условия образования молекулярного кристалла. Молекулы, окружающие некоторую исходную молекулу, будут связаны симметрией самой потенциальной функции или же симметрией некоторой комбинации функций потенциальной энергии. Таким путем было успешно интерпретировано существование некоторых винтовых осей у элементов сверхсимметрии. В ряде случаев энергетические расчеты наряду с геометрическими соображениями показали физическую значимость сверхсимметрии. Так, некоторые из рассмотренных типов сверхсимметрии (например, в толане) приводили к более сильным химическим взаимодействиям между молекулами. Сверхсимметрия может также проявиться в слоистой структуре молекулярного кристалла. Это обстоятельство снова дает преимущества для геометрических и энергетических расчетов. Таким образом, явление сверхсимметрии - другой хороший пример того, как симметрические и другие свойства связаны друг с другом.
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed