Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 128

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 140 >> Следующая

Мы рассмотрели критерии и примеры пригодности, а также не-
6
Рис. 9-49.
Многообразие упаковок с пространственной группой рдд \ \\.
а-плотнейшая упаковка молекул произвольной формы; б-еще одна ориентация молекул, которая понижает координационное число до 4.
Рис. 9-50.
Молекулы произвольной формы не могут быть упакованы в пространственной группе р4 без перекрываний [1].
4,2 Г",!,а 4
Рис. 9-51.
Молекулы с плоскостью симметрии достигают координации 6 в пространственных группах ст и ртд [1].
совместимости плоских групп для достижения молекулярной координации 6. Следующий шаг-применение геометрической модели для выбора тех пространственных групп, в которых слои могут упаковываться с достижением максимально возможного координационного числа. Очевидно, например, что зеркальные плоскости симметрии неприменимы для повторения слоев.
Для органических соединений типичны низкосимметричные кристаллографические классы. Плотнейшая упаковка слоев может быть осуществлена либо трансляцией, образующей произвольный угол с плоскостью слоя, либо центрами симметрии, либо плоскостью скольжения, либо винтовыми осями. В редких случаях плотнейшая упаковка может быть также создана действием поворотных осей второго порядка.
Китайгородский [1] проанализировал все 230 трехмерных пространственных групп с точки зрения возможностей образования плотнейшей упаковки. Он нашел, что для плотнейшей упаковки молекул произвольной формы пригодны лишь следующие пространственные группы: Р\, P2U P2Jc, Pea, Рпа, P2l2l2l
Для центросимметричных молекул число возможных групп еще меньше: Р\, Р2j /с, С2/с, РЬса
В этих случаях любые взаимные ориентации молекул возможны без потери координации 6.
В табл. 9-7 сведены все возможные случаи плотнейшей упаковки с учетом симметрии молекул в кристалле. Те шесть пространственных групп, которые с точки зрения плотнейшей упаковки оказываются наиболее удобными для молекул, занимающих в кристалле общее
( ммме і рия в крис ! алла
463
Таблица 9-7. Плотнейшие и предельно плотные упаковки в молекулярных кристаллах и их распределение по классам симметрии молекул согласно Китайгородскому [I]__
Симметрия молекул в кристалле
1
2/т
222
Плотнейшая Р\
упаковка
Р2Х P2Jc Рса Рпа Я 1 •)
' - l"-l"-l
Нет
Нет
P2Jc
С2/с
РЬса
Нет
Нет
Нет Нет
Предельно
плотная
упаковка
Нет
С2/с
/»2,2,2,
РЬсп
Рте Стс Рпта
Нет
Fmm
Ртта
Рттп
С2/т РЬаа Стса
С222 Сттт
?222 Fmmm
/222 Immm Ceca
положение, действительно чаще всего встречаются в экспериментальных структурных исследованиях.
Пространственная группа P2l/c занимает совершенно особое положение в органической кристаллохимии. Уникальность этой группы состоит в том, что она позволяет образовать плотнейшие слои во всех трех координатных плоскостях элементарной ячейки.
Пространственные группы P2l и P2l2l2l также относятся к группам, обеспечивающим возможность образования плотнейшей упаковки. Однако их возможности ограничены по сравнению с группой P2Jc, и они встречаются только в тех случаях, когда молекулы выступают в своей левой или правой форме.
В соответствии со статистическими исследованиями, выполненными несколько лет назад, эти три группы занимают первое место по частоте реализации.
Интересная и действительно фундаментальная проблема касается сохранения симметрии молекул в кристаллической структуре. Здесь этот вопрос будет рассмотрен последовательно с разных точек зрения. Плотнейшая упаковка часто может быть облегчена в результате частичной или полной потери молекулой симметрии в кристаллической структуре. Однако существуют пространственные группы, в которых симметрия молекулы может «пережить» плотнейшую упаковку при построении кристалла. Среди элементов симметрии, неудобных для создания плотнейшей упаковки, следует упомянуть единственную плоскость симметрии или одну поворотную ось второго порядка, которые молекула, по-видимому, легко сохраняет. Сохранение более высокой симметрии не окупает слишком большой потери в плотности упаковки.
464
Глана 9
С другой стороны, для молекул, первоначально принадлежащих к точечной группе С2„, совершенно просто сохранять плоскость симметрии или двойную ось. Это может указывать на энергетическое преимущество некоторых вполне определенных симметричных расположений. Альтернативой для геометрической модели при обсуждении и установлении молекулярной упаковки в органических кристаллах послужили расчеты энергии, основанные на тщательно построенных функциях потенциальной энергии.
9.7.2.3. Энергетические расчеты. Важно уметь определять априори расположение молекул в кристаллах. Правильность таких предсказаний является тестом на наше понимание того, как строятся кристаллы. Другое преимущество заключается в возможности расчета даже таких структур, определение которых недоступно эксперименту. Однако даже как часть экспериментального изучения полезно построить хорошие модели, которые затем могут быть уточнены.
Для обнаружения плотнейшей упаковки в молекулярных кристаллах существуют два основных неэкспериментальных подхода. Один связан с использованием геометрической модели. Ее основные преимущества уже упоминались, а теперь мы перечислим ее ограничения. Модель не может объяснить структурные изменения в ряду сходных соединений. Она весьма ограничена в установлении корреляций между структурными особенностями и различными физическими свойствами. Наконец, модель неспособна подробно предсказать неизвестные структуры.
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed