Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Развитие экспериментальных методов и появление более совершенных моделей отодвинуло применение геометрической модели на шдний
Рис. 9-46.
Периодическое повторение собак на рисунке Эшера, взятого из книги Мак-Гиллаври [46]. Воспроизводится с разрешения Международного союза кристаллографов.
план. Однако ее простота и наглядность служат гарантией того, что эта модель еще долго будет фигурировать в молекулярной кристаллографии. Следует отметить также ее исключительную дидактическую ценность.
Для характеристики молекулярных упаковок оказался полезным коэффициент молекулярной упаковки (к). Он выражается следующим образом:
объем молекулы
объем кристалла/число молекул
Объем молекулы рассчитывается из геометрического строения молекулы и атомных радиусов. Величина отношения объем кристалла/число молекул определяется из рентгенографического эксперимента. Для большинства кристаллов к лежит в интервале 0,65-0,77. Эти значения очень близки к коэффициенту плотнейшей шаровой упаковки равному 0,7405 [2]. у
Если форма молекулы не позволяет коэффициенту молекулярной упаковки иметь значение больше 0,6, то при понижении температуры вещество застекловывается. Также было замечено, что морфотропные изменения, связанные с потерей симметрии, приводят к увеличению плотности упаковки. Сравнение сходных молекулярных кристаллов показывает, что иногда уменьшение симметрии кристаллов сопровож-
С нммсч рия I) кристаллах 4У>
дается увеличением плотности упаковки.
Другое интересное сравнение связано с бензолом, нафталином и антраценом. Когда их коэффициент упаковки больше 0,68, они находятся в твердом состоянии. При падении коэффициента до 0,58 они переходят в жидкую фазу. Затем с повышением температуры к постепенно уменьшается вплоть до того значения, когда эти соединения начинают кипеть.
9.7.2.2. Плотнейшие молекулярные упаковки. С помощью геометрической модели Китайгородский [1, 43] рассмотрел соотношение между плотностью упаковки и симметрией кристалла. Он нашел, что реальные структуры всегда будут среди структур, имеющих плотнейшую упаковку. Прежде всего он установил симметрию тех двумерных слоев, которые допускают в плоскости координационное число 6 при произвольном наклоне молекул по отношению к осям элементарной ячейки слоя. В общем случае для молекул произвольной формы существует только два типа таких слоев. Один тип слоев построен на косоугольной сетке, имеющей центры инверсии; другой, с прямоугольной ячейкой, построен под действием трансляции и параллельной ей винтовой оси второго порядка. Затем отбирались пространственные группы, для которых такие слои возможны. Этот подход представляет значительный интерес, поскольку он позволяет выяснить, почему несколько пространственных групп широко распространены среди кристаллов, тогда как большая часть из 230 групп почти никогда не встречается.
Здесь мы представим основные моменты подхода Китайгородского [1]. Сначала плотные упаковки рассматриваются для плоских групп симметрии. Для плоских слоев молекул вводятся различия между плотноупакованными, плотнейшими и предельно плотными слоями. Плоский слой молекул считается плотным, если в нем осуществляется координация 6. Плотнейшим назван слой молекул, если координация 6 возможна при любой ориентации молекул относительно осей элементарной ячейки. Термин «предельно плотная» использован для упаковки, в которой координация 6 возможна при любой ориентации молекул относительно осей элементарной ячейки с сохранением собственной симметрии молекул.
Для плоской группы р\ возможно образование плотнейшей упаковки при любой форме молекул путем соответствующего подбора периодов трансляции ([ и (2 и угла между ними, как показано на рис. 9-47. То же справедливо и для плоской группы р2 (рис. 9-47). С другой стороны, плоские группы рт и ртт не годятся для образования плотнейшей упаковки. Как видно из рис. 9-48, молекулы ориентированы так, что выпуклая часть одной молекулы обращена к выпуклым частям других молекул (укладка «выступ к выступу»). Конечно, такое расположение препятствует плотной упаковке. Плоские группы рд и рдд пригодны для координации 6, как показано на рис. 9-49, а. Этот слой не является предельно плотным, и в другой ориентации молекул достигается только координация 4, как видно из рис. 9-49, б. В плоских группах ст, стт и
Рис. 9-47.
Плотнсйшая упаковка с пространственными группами р\ и р2 [1].
Рис. 9-48.
Плоскости симметрии в пространственных группах рт и ртт, не допускающие плотной упаковки [1].
ртд упаковка с координацией 6 невозможна для молекул произвольной формы. Для групп с более высокой симметрией, например тетрагональной р4 или гексагональной рв, оси элементарной ячейки эквивалентны и упаковка молекул без перекрываний невозможна. Это показано для группы р4 на рис. 9-50.
Однако, если молекула сохраняет плоскость симметрии, она может быть упакована с координацией 6 по крайней мере в одной из плоских групп рт, ртд или ст. Форма, представленная на рис. 9-51, пригодна для такой упаковки в группах ртд и ст, хотя не годится для упаковки в группе рт. Таким образом, в зависимости от формы молекулы в различных случаях могут применяться разные плоские группы.
