Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Хотя наиболее симметричное расположение 12 соседей в икосаэдрической координации не приводит к плотнейшей упаковке, она достигается для других координации. Кубооктаэдр и его «скрученный» аналог, взятые по отдельности или же в комбинации, приводят к бесконечной шаровой упаковке с той же высокой плотностью (0,7405). Оба координационных полиэдра представлены на рис. 9-33. «Скрученный» аналог получается отражением половины кубооктаэдра в плоскости сечения, параллельной треугольному основанию.
Симметрия в кристаллах
447
Рис. 9-33.
Кубооктаэдр и его «скрученный» аналог
9.7.1.2. Соединенные полиэдры. Конечно, существуют более сложные формы плотнейших упаковок, чем рассмотренные до сих пор. Кроме того, упаковываемые единицы не обязаны быть одинаковыми. Так, можно рассмотреть плотную упаковку атомов двух типов. Также важны плотноупакованные структуры с атомами в пустотах. В различных структурах пустоты располагаются по-разному. Чтобы облегчить описание более сложных систем, разработано схематическое обозначение некоторых конфигураций. Эта система обозначений поясняется на рис. 9-34. Предположим, например, что в соединении состава АХ2 каждый атом А связан с четырьмя атомами X, и все четыре атома X эквивалентны. Тогда каждый атом X должен быть связан с двумя
А
а
б
Рис. 9-34.
Схематическое обозначение некоторых обычных структурных единиц по Уэллсу [2].
й-обозначение для тетраэдра; б -обозначение для октаэдра.
44Х
Глава 9
атомами А. Линии в квадратах на рис. 9-34 не соответствуют химическим связям, а эти квадраты обозначают полиэдрические расположения. Среди полиэдрических групп АХ„ наиболее распространены тетраэдрическая (АХ4) и октаэдрическая (АХ6) группы. В кристаллических структурах они могут появляться в различных ориентациях. Сходные структурные особенности уже обсуждались на примере геометрии полиэдрических молекул. В то время как в молекулах соединяются два или, самое большее, несколько полиэдров, здесь мы имеем дело с бесконечными сетками.
Многие кристаллические структуры можно построить из двух наиболее важных координационных полиэдров-тетраэдра и октаэдра. Как было показано ранее, они могут соединяться по вершинам, граням и ребрам. Способы, которыми полиэдры соединяются друг с другом, вносят определенные геометрические ограничения, влияющие на изменения межатомных расстояний и валентных углов [2].
При соединении двух тетраэдров или октаэдров по грани полученные системы, а также углы X—А—X описываются однозначно. Углы отмечены буквой { на рис. 9-35. Для полиэдров, соединенных по ребрам или вершинам, в каждом случае существует максимальное значение углов А—X—А, отмеченных буквами е и v на рис. 9-35. Эти максимальные значения соответствуют наиболее протяженным системам с максимальным взаимным удалением атомов А, т.е. центров полиэдров. Из величин углов А—X—А могут быть рассчитаны расстояния между центрами полиэдров. Эти расстояния легко выражаются или через длину ребра Х...Х, или через расстояния от центра А—X. Обобществленные грани не встречаются у тетраэдрических полиэдров и редки для ок-таэдрических. Значительная стереохимическая информация может быть
х__________х
тетраэдры октаэдры
т е' е V V \ е V V
_|—о-1 I л_1_
39° 66-70,5° 102°-180° 70,5° 90° 132°-180°
Угол А-Х-А
Рис. 9-35.
Изменение валентных углов X — А—X в системах связанных тетраэдров и октаэдров по Уэллсу [2]. Воспроизводится с разрешения. Обозначение для валентных углов X— А —X: (-тетраэдры соединяются гранями, е-ребрами и V - вершинами.
Симметрия в кристаллах
449
извлечена из сравнения этих идеальных величин и величин, полученных для реальных кристаллов и свободных молекул, которые образуют димеры или более крупные ассоциаты тетраэдрических или октаэдри-ческих единиц.
Максимальное число правильных тетраэдров, которые могут сходиться в одной точке, равно 8, а аналогичное число для правильных октаэдров равно 6 [2]. Конечно, число полиэдров, которые могут сходиться в одной точке, сильно зависит от системы плотнейшей упаковки, реализуемой в кристалле.
На рис. 9-36-9-41 приведены примеры разнообразных способов
а
г 0
Рис. 9-36.
Сочдененные тетраэдры.
29-1553
Г. кик: 9
Рис. 9-37.
Исламский декор [40]; это двумерный аналог одномерного узора, изображенного на рис. 9-36, <>.
соединения тетраэдрических и октаэдрических единиц. На рис. 9-36 изображены тетраэдры с двумя или/и тремя обобществленными вершинами. Проекция одного из них аналогична исламскому декору, приведенному на рис. 9-37. Октаэдры, обобщающие смежные вершины с образованием тетрамера, представлены в двух проекциях на рис. 9-38, а и б. Еще два примера показывают бесконечные цепи октаэдров с обобществленными смежными (в) и противоположными (г) вершинами. Октаэдры, обобществляющие 2, 4 или 6 ребер, представлены на рис. 9-39. Пример октаэдров, обобществляющих грани и ребра, показан на рис. 9-40 вместе с аналогичным узором тайваньских плетеных корзин [41]. Наконец, комбинированная структура из тетраэдров и октаэдров изображена на рис. 9-41.
Тетраэдры и октаэдры являются важными строительными блоками кристаллических структур. Огромное разнообразие структур, комбинирующих эти строительные блоки, с одной стороны, и отсутствие некоторых простейших структур-с другой, наводят на мысль, что непосредственное окружение не является единственным фактором, определяющим эти структуры. В самом деле, относительные размеры участвующих атомов и ионов имеют огромное значение.
