Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
* Подробнее об этом говорится в статье Д. Р. Нельсона «Квазикристаллы», напечатанной в журнале «В мире науки», 1986, Л1° 10, с. 18.- Прим. перев.
440
Г. іаиа 9
С'пммеїрия в кристаллах
441
может указать на квазикристаллическую фазу» («Физике тудэй»), «Правила кристаллографии отступают» («Нью сайнтист»), «Образование кристаллов с пятерной симметрией» («Сайнс ньюс»), «Несколько ответов, но больше вопросов» («Нейчур»). Однако теперь мы вернемся к основной проблеме симметрии кристаллов - вопросу о плотной упаковке.
9.7. Плотная упаковка
Дальтон [34] считал, что структурное различие между водой и льдом обусловлено упаковкой. Рис. 9-26 воспроизводит иллюстрации из его книги «Новая система химической философии», изданной в 1808 г. Согласно Дальтону, «атомы» льда располагаются в гексагональной системе, а «атомы» воды ведут себя иначе. Во всяком случае удивительно то, что основное различие между структурами воды и льда выражается в плотности упаковки. Рис. 9-27 относится совсем к другому времени и взят из работы Дороти Ходжкин [35]. На нем показано
Рис. 9-26.
Дальтоновские модели воды (1, 3) и льда (2, 4-6) из его книги [34]. Мы весьма признательны проф. Д. Ходжкин, приславшей нам фотографии этих рисунков.
Рис. 9-27.
Расположение атомов в кристалле 22п-инсулина. Малая проекция показывает молекулярную упаковку в гексамере инсулина. Мы весьма признательны проф. Д. Ходжкин, приславшей нам фотографии этих рисунков.
расположение атомов и молекул в кристалле 22п-инсулина. Молекулярная структура инсулина чрезвычайно сложна, но молекулярная упаковка, и особенно расположение гексамеров инсулина, несомненно, напоминает нам гексагональный лед Дальтона.
Симметрия кристаллической структуры является прямым следствием плотной упаковки. Плотнейшая упаковка-такая упаковка, при которой каждая единица образует в структуре максимальное число контактов. Сначала рассмотрим упаковку одинаковых шаров в атомарных и ионных системах. Затем обсудим молекулярную упаковку. Мы остановимся только на характерных особенностях и примерах, так как для справок можно воспользоваться систематическими курсами по симметрии кристаллов, упомянутыми в начале главы [1-3].
447
Глава 9
9.7.1. Шаровая упаковка
Наиболее эффективная упаковка приводит к максимальной плотности. Плотность -доля общего пространства, занятая упаковывающимися единицами. Будут рассматриваться только такие упаковки, в которых каждый шар находится в соприкосновении по крайней мере с шестью соседями. Плотности некоторых упаковок приведены в табл. 9-6. Существуют устойчивые расположения с меньшим числом соседей, что соответствует меньшим координационным числам. Это возможно только при наличии направленных связей. В нашем обсуждении существование химических связей вообще не является необходимым условием.
Для трехмерной шестерной координации наиболее симметричной упаковкой является расположение шаров по вершинам простой кубической решетки (рис. 9-28, а). Каждый шар соприкасается с шестью другими, расположенными по вершинам октаэдра. Для большей ясности на этом рисунке атомы показаны разделенными. Изображение упаковки будет более реалистичным, если шары могут соприкасаться друг с другом. Уже Кеплер (рис. 9-8) и Дальтон (рис. 9-26) применяли такие представления.
Структура кристаллического мышьяка дает нам пример несколько искаженной простой кубической упаковки (рис. 9-28,5). Атомы занимают позиции в кубической структуре. Каждый имеет три ближайших и три более удаленных соседа. Слои, образуемые ближайшими связанными атомами, также могут получаться из плоских шестиугольников. Эти слои изгибаются по мере того, как валентный угол становится меньше 120°.
Простая гексагональная шаровая упаковка показана на рис. 9-28, е. Координационное число равно восьми. Оно не имеет большого значения для кристаллических структур.
На рис. 9-28, г приведена объемно-центрированная упаковка с восьмерной координацией. Шесть ближайших соседей центрального атома находятся в центрах соседних ячеек. С точки зрения полиэдрических доменов мы имеем дело здесь с усеченным октаэдром. На самом деле центральный атом имеет координационное число 14.
Таблица 9-6. Плотности шаровых упаковок
Координационное Название упаковки Плотность
число
6 Простая кубическая 0,5236
8 Простая гексагональная 0,6046
8 Объемно-центрированная 0,6802
кубическая
10 Объемно-центрированная 0,6981
тетрагональная
12 Плотнейшая упаковка 0,7405
Симметрия в кристаллах
443
О
Рис. 9-28.
Различные типы шаровых упаковок по Уэллсу [2]. Воспроизводится с разрешения.
а-простая кубическая упаковка; б несколько искаженная кубическая упаковка в мышьяке; «-простая гексагональная упаковка; г - объемно-центрированная кубическая упаковка.
Часто может быть удобно описывать кристаллическую структуру через домены из. атомов [2]. Домен-это полиэдр, заключенный между плоскостями, которые проведены посередине между атомом и его соседом, причем эти плоскости перпендикулярны линиям, соединяющим атомы. Число граней полиэдрического домена равно координационному числу атома, а структура в целом есть расположение таких полиэдров, заполняющее пространство.
