Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
350
Г.шнн 7
могут быть поняты и даже предсказаны на основании закономерностей, §
хорошо зарекомендовавших себя для соединений второго класса. Особо Й
были выделены два важных момента [10]: ^
1. «Сходство граничных орбиталей у неорганических и органических о фрагментов является именно тем мостом, который призван объединить ч эти отдельные области нашей науки». 5
2. Многие аспекты электронного строения молекул, которые об- & суждались и сравнивались, были сильно упрощены, но теперь «настало « время создать такие концептуальные основы, чтобы различие и разно- | образие временно отступили на второй план по сравнению со сходством | и общностью». о
Одной из бурно развивающихся областей неорганической химии »
является химия органических производных переходных металлов. '|
В общем виде рассматриваемая структура может быть представлена 5
в виде совокупности фрагментов переходный металл - лиганд типа ю
М(СО)5, М(РР3)5, М(аллил) и МСр или вообще МЬ„. Все эти фраг- °
менты получаются из октаэдрической координации: *
.м—-
,1
Эти шесть орбиталей будут участвовать в построении гибридных орбиталей, а оставшиеся орбитали металла (о^, и ёху) симметрии 12д окажутся несвязывающими.
X к
о, ю
V я
и
я
X
4
При описании химической связи в этих фрагментах прежде всего с
необходимо построить шесть октаэдрических гибридных орбиталей *
атома металла. Мы здесь не касаемся вопросов, связанных с гиб- ^
ридизацией, но используем соображения симметрии при построении в
гибридных орбиталей так же, как это делалось при построении молеку- ?
лярных орбиталей [24]. В октаэдрическом комплексе шесть гибридных ?
орбиталей направлены к литандам и все они вместе образуют базис для §
представления точечной группы. В табл. 7-4 сведены характеры для о Ои и представление для шести гибридных орбиталей. Представление
сводится к я
Г„ = А1д + Е + Т1и 5
то Я
Анализ таблицы характеров для Оь показывает, что из имеющихся § орбиталей металла п<1, (и + \)$ и (п + \)р можно построить единственно возможную комбинацию:
О,
г-
["лава 7
Шесть лигандов приближаются к шести гибридным орбиталям металла, и образуется октаэдрический комплекс. Считается, что эти лиган-ды являются донорами, т. е. льюисовыми основаниями с четным числом электронов. В результате возникают по шести связывающих (а) и' разрыхляющих (а*) орбиталей и электронные пары лигандов занимают связывающие орбитали так, как это показано на рис. 7-27. Вследствие сильного взаимодействия все шесть гибридных орбиталей металла уходят из области, занимаемой граничной орбиталью, и там остаются только ;29-орбитали.
С помощью диаграммы на рис. 7-27, построенной для идеального случая шести лигандов, можно также предсказать ожидающиеся изменения, если лигандов будет пять, четыре и три (рис. 7-28). В случае пяти лигандов только пять из шести гибридных орбиталей металла будут взаимодействовать, а шестая, направленная к отсутствующему лиганду, останется без изменения. Следовательно, она вместе с г29-орбиталями будет находиться недалеко от граничной орбитали. В случае четырех лигандов две из шести гибридных орбиталей металла останутся без изменения, а в случае трех - три орбитали. Так продолжается всегда, т. е. те орбитали остаются неизмененными, которые направлены к отсутствующим лигандам в октаэдрической координации.
Теперь мы постараемся найти аналогии между комплексами переходных металлов и простыми, хорошо изученными молекулами органических соединений или же их фрагментами. В принципе любой углеводород может быть построен из метальных (СН3), метиленовых (СН2) и метановых (СН) групп, а также четвертичных атомов углерода. Эти группы можно представить себе как фрагменты метана, имеющего тетраэдрическое строение:
Сущность концепции «изолобальной аналогии» такова: установить сходство между этими простыми фрагментами органических молекул и фрагментами комплексов переходных металлов, а затем построить металлоорганические соединения. «Два фрагмента называются изоло-бальными, если они имеют следующие сходные характеристики (именно сходные, а не идентичные!): число граничных орбиталей, их симметрия и форма, приблизительные значения энергий, а также число электронов, находящихся на них» [10]. Подходящие молекулы не обязаны быть ни изоэлектронными, ни изоструктурными.
Первой аналогией, которую мы рассмотрим, является фрагмент
Химические реакции
Рис. 7-27.
Система МО при построении идеального октаэдрического комплекса. Воспроизводится с разрешения Хоффмана [10]. © The Nobel Foundation 1982.
4- % Sfi
гибридные
орбитали
металла
MU
ML4
ML,
Рис. 7-28.
Молекулярные орбитали в различных фрагментах переходный металл -лиганд (MLJ. Видоизмененное воспроизведение с разрешения Хоффмана [10]. © The Nobel Foundation 1982.
комплекса металла, имеющего конфигурацию с/7, например Мп(СО)5 и метальный радикал СН3:
23-1553
Хотя оба фрагмента принадлежат к различным точечным группам (С4„ и С3„ соответственно), их орбитали, содержащие неспаренный электрон, в обоих случаях принадлежат к полносимметричному представлению. Поскольку три занятые /2а-орбитали фрагмента МЬ5 расположены сравнительно низко, граничные орбитали у этих двух фрагментов должны быть схожи. Если это так, то можно ожидать и некоторого сходства в химических свойствах, и особенно в реакционной способности. Действительно, оба фрагмента димеризуются [10] и даже способны вступать в совместную реакцию, давая продукт, состоящий из «органической» и «неорганической» частей, (СО)5МпСН3:
