Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Обычно термин «ароматичность» подразумевает, что данная молекула устойчива по сравнению с соответствующим ациклическим угле-
346
Глава 7
водородом. Правила ароматичности основаны на концепции Хюкке-ля-Мёбиуса. Циклический полиен называют системой Хюккеля, если все его ^-орбитали перекрываются синфазно, т. е. все они имеют одинаковые знаки над и под узловой плоскостью (рис. 7-23). Согласно правилу Хюккеля [37], если в такой системе содержится 4и + 2 электронов, то молекула ароматична и устойчива. В отличие от этого цикл Хюккеля с 4и электронами будет антиароматичен.
Хайльброннер [38] нашел, что возникает обратная ситуация, если один раз перекрутить цикл Хюккеля, как показано на рис. 7-24, а. По этой причине скрученный цикл Дьюар [36] назвал «антихюккелевской системой»; другое название - «система Мёбиуса» [35, 39] - является вполне подходящим термином. Лист Мёбиуса-это непрерывная односторонняя поверхность, которая получается, если обычную ленту свернуть вдоль ее оси на 180° и затем склеить ее концы. Для листа Мёбиуса характерно изменение фазы (рис. 7-24,6), точно такое же, какое происходит с //-орбиталями на рис. 7-24, а. На рис. 7-24, в показан еще один лист Мёбиуса.
Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4и + 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4« электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности.
Рис. 7-23.
Циклическая система Хюккеля. Воспроизводится с разрешения автора работы [39].
Циклическая совокупность орбиталей является системой Мёбиуса, если фаза в ней меняется нечетное число раз. Для такой системы переходное состояние с 4и-электронами ароматично и разрешено термически, а состояние с 4п + 2 электронами антиароматично и запрещено термически. Для согласованных фотохимических реакций справедливы правила, противоположные тем, что сформулированы для термических реакций.
Химические реакции
347
Рис. 7-24.
а-циклическая система Мёбиуса. Воспроизводится с разрешения автора работы [39]; б-лист Мёбиуса. С согласия автора рисунка Дьёрдя Доци, Сиэтл, шт. Вашингтон; в - лист Мёбиуса на фасаде Научно-исследовательского института в Москве. Фото авторов.
Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда-Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в диеротаторных и конротаторных электроциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также диеротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антараповерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие.
Как метод Вудворда - Хоффмана, так и концепция Хюккеля - Мёбиуса полезны в плане предсказания течения согласованных реакций. Однако оба этих подхода имеют и ограничения. Возможно, лучше применять концепцию Хюккеля - Мёбиуса к системам с низкой сим-
Химические реакции
349
Таблица 7-3. Правила отбора для химических реакций, выведенные в различных методах
Реакция Термически разрешено Термически запрещено
1 в + в а + а в + а 4л + 2 4л 4л 4л + 2
2 Дисротаторное Конротаторное 4л + 2 4л 4и 4л + 2
3 Система Хюккеля: Изменение знака 4л + 2 4я
(четное число раз или 0) Система Мёбиуса:
Изменение знака 4л 4л + 2
(нечетное число раз)
1 - циклоприсоединение Вудворда-Хоффмана; 2 электроциклическая реакция Вудворда - Хоффмана; 3-концепция Хюккеля - Мёбиуса.
метрией. В то же время эта концепция применима только к циклическим совокупностям орбиталей. Принцип сохранения орбитальной симметрии не имеет такого ограничения.
7:5. Изолобальная аналогия [10]
До сих пор наше рассмотрение химических реакций ограничивалось участием органических соединений. Однако все основополагающие идеи в равной мере применимы и к неорганическим соединениям. Так, например, концепцию ВЗМО-НСМО можно легко использовать для объяснения образования донорно-акцепторных комплексов. В частности, образование комплекса трихлорид алюминия - аммиак (см. рис. 3-26) можно интерпретировать как результат взаимодействия между НСМО акцептора (А1С13) и ВЗМО донора (ЫН3).
Возможность объединенного подхода к трактовке органических и неорганических систем была достаточно убедительно показана в Нобелевской лекции Р. Хоффмана [10], названной «Наведение мостов между неорганической и органической химией».
Основная мысль этой лекции состояла в том, чтобы проанализировать аналогии между структурами относительно сложных неорганических комплексов и сравнительно простых молекул органических соединений. Затем строение и возможные реакции соединений первого класса
