Аморфные полупроводники и приборы на их основе - Хамакава Й.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 3.1.2 показан ход изменения спиновой плотности при отжиге a-Si:H, a-Si:F и a-Si:(F, Н). Условия приготовления образцов этих пле-
82
Рис. 3.1.1. -Зависимость спиновой плотности свободных связей от содержания водорода[41
Рис. 3.1.2. Изменение спиновой плотности Ы$ свободных связей в пленках различных типов:
1 - ВЧР-а-51:Н;2 - ВЧР-а-ЗЕР;3 - ТР-а-8к(Р, Щ\4 - ТР-а-ЗкН
нок приведены в табл. 3.1.1. Уменьшение спиновой плотности при отжиге при температурах вплоть до 300 °С, которое наблюдается в а-8і:Н, полученном ВЧР с низкими температурами подложки, считается результатом тепловой релаксации аморфной структуры или диффузии комплексов Н. Быстрый рост спиновой плотности при температурах отжига а-8і:Н, а-8і:(Р, Н) выше 300 °С является результатом выделения Н.
Таблица 3.1.1. Условия приготовления образцов
Параметр
Пленки, газ
TP-a-Si:H, SiH.
B4-a-Si:H, Аг + Н,
B4-a-Si:F, Ar + SiF4
TP-a-Si(F, H) SiF4 + H2
Давление газа, Па Содержание газа, % Температура
16
100 SiH4
подложки, °С 350
15
40Н2
Водоохлажг даемая
5,3
6 SiF„ 350
133
12,5 Н2 300
83
В случае a-Si:F6e3 H быстрого роста спиновой плотности не наблюдается. Пленки a-Si:F более стабильны по отношению к нагреву, чем пленки a-Si:H и a-Si:(F, H).
В ряде случаев наблюдались ЭПР-сигналы, отличные от сигнала с g = 2,0055. Ниже будут приведены результаты для a-Si, полученного химическим газофазным осаждением (ХГФО) [5-7]. Пленки ХГФО-a-Si обладают большей спиновой плотностью по сравнению с пленками, полученными в тлеющем разряде (ТР), поскольку они содержат меньшее количество водорода. ЭПР-сигнал с g = 2,0055, наблюдаемый на слаболегированных осажденных образцах, исчезает при сдвиге уровня Ферми, лежащего почти в середине запрещенной зоны, за счет легирования бором или фосфором. При этом появляются новые ЭПР-сигналы с g= 2,0043 для образцов, легированных Р, и с #=2,011 для образцов, легированных В. Сигналы, подобные этим, наблюдались и при фотоиндукцированном ЭПР в TP-a-Si:H [9]. Недавно аналогичные описанным результаты были получены Марбургской группой в ФРГ на TP-a-Si:H [9, 10], а также Каштаном с сотр. на ХГФО-a-Si [11]. Результаты автора настоящей статьи приведены на рис. 3.1.3. Через 7VpH /7VSiH и 7VB н //VSjH обозначены отношения газов при легировании из газовой фазы.
Автор высказал предположение, что эти новые ЭПР-сигналы относятся к слабым связям Si-Si. Так как связь слабая, в запрещенной зоне появляются энергетические уровни связывающих и антисвязы-вающих состояний для этих слабых связей. Неспаренные спины существуют в антисвязывающем состоянии при отрицательном заряде и в связывающем состоянии при положительном заряде. Легирование фосфором сдвигает уровень Ферми к зоне проводимости, и в этом случае ЭПР появляется за счет неспаренного спина в антисвязывающем состоянии; легирование бором сдвигает уровень Ферми к валентной зоне, и при этом ЭПР возникает благодаря неспаренному спину в связывающем состоянии. В первом случае сигнал имеет g = 2,0043, а во втором g = 2,011. Эти выводы подтвержаются простым расчетом молекулярных орби-талей (см. раздел 3.1.5) [12]. Адлер, однако,высказал предположение, что ЭПР-сигналы с #= 2,0043 и #=2,011 возникают соответственно на отрицательно и положительно заряженных атомах Si с координационным числом 2 (Tj и Г2) [13].
Рис. 3.1.3. Влияние степени легирования фосфором или бором a-Si, полученного методом ХГФО, на спиновую плотность ЭПР-сигналов при значе-ниях к'.
1 - 2,011; 2 - 2,0043 ; 3 - 2,0055
84
ЭПР-сигнал, относящийся к свободным связям, исчезает при сдвиге уровня Ферми с середины запрещенной зоны, поскольку сдвиг вверх спаривает спины свободных связей, а сдвиг вниз делает вакантным состояние неспаренного спина свободных связей.
3.1.3. ЯМР водорода и фтора в a-Si:H, a-Si:F a-Si:(F, Н) Ha-Sii_xCx:H
За последнее время ЯМР получил широкое распространение при изучении a-Si [11]. Как 1Н, так и 19 F обдадают большим ядерным магнитным моментом (с 100%-ной природной распространенностью) и половинным ядерным спином, так что они очень удобны для ЯМР-из-мерений. Благодаря такому совпадению эти два элемента наиболее эффективно снижают плотность дефектов в a-Si. Ширина линии Н-ЯМР в a-Si обычно определяется диполь-дипольным взаимодействием атомов водорода, поэтому из ширины линии можно определить, как и какие ассоциаты атомы Н образуют в a-Si. Из ИК-измерений такую информацию получить чрезвычайно трудно. Известно, что обычно ЯМР-спектры состоят из двух типов линий: широких с гауссовым профилем и узких с лоренцевым профилем. Первый тип возникает на ассоциатах водорода типа SiH, SiH2 и т.д., второй - на рассеянных атомах водорода в виде SiH. ЯМР является также весьма полезным и удобным методом нахождения содержания Н в пленке. Для определения содержания Н из интенсивности ИК-поглощения на колебаниях Si-H следует знать силу осциллятора.
В работе представлены результаты ЯМР водорода и фтора в ВЧР-a-Si:H, TP-a-Si:H, B4P-a-Si:F и TP-a-Si.(F, Н), полученных в лаборатории автора. F-ЯМР в a-Si и эффекты сужения при движении впервые наблюдались имено в этой лаборатории [3, 14, 15]. Все измерения проводились импульсным'методом при частоте 16 МГц. Измерения осуществлялись преимущественно при температуре жидкого азота, однако эффекты сужения при движении исследовались также при комнатной температуре и температуре жидкого гелия.
