Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим данные, характеризующие температурную зависимость «пороговых» скоростей включения неструктурной примеси в пирамиды <с>, <г>, <+х> и <—х>. Для пирамиды <с> получена количественная характеристика (рис. 32). Это оказалось возможным потому, что подавляющее большинство исследованных кристаллов было синтезировано на затравках базисной ориентации. Кривая Vfc = f (Tk) отвечает граничным условиям, при которых рост кристаллов сопровождается включением неструктурной примеси в пирамиду <с>. Точки, расположенные в нижнем поле диаграммы, характеризуют условия, обеспечивающие выращивание кристаллов без примеси в пинакоидальной пирамиде. Эта зависимость описывается уравнением
Vc = Aear'. (7)
Для данного температурного интервала численные значения коэффициентов А и а равны соответственно: Л~0,13 • IO-3, а^ —0,018. Из рис. 33 ясно, что увеличение температуры кристаллизации способствует очистке от примеси натрия и других пирамид роста. Материал пирамиды <с>, синтезированный в температурном интервале 520—630 К со скоростью 1 мм/сут, не должен мутнеть после прокаливания. Однако для высокотемпературной области (>350 °С) не найдены условия стабильного роста плоскости базиса при относительно низких степенях заполнения (<0,80). Поэтому выращивание беспримесных кристаллов кварца на про-
119 мышленном оборудовании производится со значительно меньшими скоростями. Оптимальные режимы синтеза во всех случаях выбираются с учетом зависимости (7).
Специально проведенные опыты, в которых кристаллы выращивались на затравках, ориентированных параллельно устойчивым в высокотемпературной области поверхности роста (—х, +х, г), позволили исследовать зависимость v'(TK) в более широком температурном интервале. Для всех перечисленных граней сохраняется тенденция возрастания функции (7) с повышением температуры (см. рис. 33). При температурах выше 400 aC кристаллы с неструктурной примесью получили только на затравках, параллельных грани — X. Скорость роста других граней не удалось повысить до предела, при котором начинается захват примеси. Последнее характерно для плоскостей ромбоэдров, которые растут без вырождения во всем температурном интервале устойчивости модификации кварца. Установленная закономерность подтверждена данными инфракрасной спектрометрии. Интенсивность поглощения на частотах, связанных с ОН-дефектами, снижается по мере повышения температуры выращивания (действие температурного фактора аналогично эффекту, вызываемому снижением скорости кристаллизации).
Необходимо подчеркнуть, что v' не зависит от давления. Кристаллы с неструктурной примесью можно синтезировать при давлениях свыше 200 МПа. Однако и при меньшем давлении (18— 20 МПа) неоднократно получали образцы, не мутнеющие после прокаливания. Тем не менее целесообразно вести синтез при высоких давлениях, так как увеличение степени заполнения позволяет повысить температуру (и, следовательно, снизить содержание примеси) выращивания кристаллов на неустойчивых, склонных к вырождению поверхностях. Предельное значение температуры кристаллизации, при которой начинается вырожденное многоглавое развитие неустойчивых поверхностей, повышается приблизительно на 1 0C на каждые 10 МПа избыточного давления. Иными словами, если при давлении 20 МПа максимально допустимая температура при выращивании затравок с перекосами и плоскости базиса ±15° составляет 490 К, то с увеличением давления на 100 МПа она может быть повышена до 600 К.
Одни и те же значения v'c зафиксированы для кристаллов, выращенных из растворов карбоната натрия и гидроксида натрия. Повышение концентрации рабочего раствора, равно как и введение в систему всевозможных добавок (олеата натрия, Li, Al, Fe, Ti, Mn, Ni, Со, Ga, Cu, РО"4, SO"4, CO2, Н, Cl, F и др.), не изменяет величины v'c- Избыток щелочи при взаимодействии с кремнеземом уходит из раствора вследствие образования «тяжелой фазы». Таким образом, содержание неструктурной примеси в кварце определяется преимущественно тремя переменными: скоростью роста, температурой и константой, характеризующей адсорбционную активность растущей поверхности.
Поскольку в рассматриваемых гидротермальных системах воз-
120 никает так называемая тяжелая фаза обогащения, в частности натриевая (для систем SiO2-Na2CO3-H2O), то она может захватываться кристаллом в виде коллоидно-дисперсных включений. Захват таких включений, которые могут более прочно адсорбироваться на гранях, чем остальной растворитель, зависит от скорости роста и индекса грани пирамиды роста. Поэтому захват этих включений и их распределение имеют секториально-зонарный характер. Можно оценить скорость роста, при котором такие включения начинают захватываться кристаллом [29]. При этом предполагается, что коллоидное фазовое выделение на растущей поверхности имеет по нормали к поверхности размер I и время жизни в состоянии адсорбции т*. Тогда время «замуровывания» коллоидной фракции, имеющей скорость перемещения V, будет ~l/v. Соответственно концентрация захваченных частиц в кристалле будет ~ехр(—//uTs)=exp(—ukP/и), т. е. захват идет при скорости роста больше некоторой критической, равной l/xs.
