Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
107 Дофинейские двойники и a-?-переход в кварце
Природа a-, ?-перехода кварца долгое время оставалось невыясненной. Однако в результате детального теоретического и экспериментального изучения этой проблемы в последние два десятилетия можно утверждать, что a-, ?-переход кварца относится к типу так называемых переходов со смещением. Такого рода фазовые переходы хорошо исследованы для некоторых классов твердых тел, в частности, для сегнетоэлектриков, ферромагнетиков и так называемых ферроэластиков. При таких переходах происходит не кардинальная перестройка структуры, а лишь изменение ее симметрии в результате небольших смещений или (и) поворотов атомов. Обычно при понижении температуры более высокотемпературная и, как правило, более высокосимметричная модификация в результате потери устойчивости определенного типа присущих ей колебаний (так называемой «мягкой моды») скачком (фазовый переход I рода) или без скачка (фазовый переход II рода) уменьшает симметрию. Группа симметрии низкотемпературной фазы обязательно является подгруппой группы симметрии высокотемпературной фазы. В результате такого перехода кристалл может распасться на п закономерно ориентированных доменов (где п — индекс высокосимметричной группы по низкосимметричной подгруппе). В тех случаях, когда п равно 2, такие домены могут быть названы двойниками. Следует отметить, что такими доменами, на которые разбивается ?-фаза при переходе в а-фазу [33], являются дофинейские двойники в кварце.
Как происходит подобная «иерархическая дисимметризация» кристаллических структур? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо в каждом конкретном случае сопоставить группы симметрии высокосимметричной и низкосимметричной фаз. Возможен только один путь такого изменения симметрии структуры — это небольшие (в пределах сохранения топологических особенностей структуры) смещения и (или) повороты атомов высокосимметричной фазы вдоль (вокруг) тех элементов симметрии плоскостей осей), которые сохраняются в низкосимметричной группе.
Рассмотрим это на примере ?^-a-перехода кварца. Кристаллы a-, ?-кварца описываются в двух энантиоморфных гексагональных группах Р6422 и р6222; низкотемпературный a-кварц имеет тригональную симметрию и группы рЗі21 и р3221 соответственно. Структуры обеих модификаций по своей топологии совершенно идентичны: они состоят из почти правильных кремнекислородных тетраэдров *, объединенных в каркас общими вершинами. Более
* В a-кварце, по данным [3], длины связей Si—О составляют 0,1603 нм и 0,1611 нм, а углы О—Si—О—108,74°; 110,16°; 110,04°; 110,08°. В ?-кварце длина всех четырех связей равна 0,1594 нм, а углы 106,8°; 110,24°; 111,5°.
108 высокая симметрия ?-фазы связана с добавлением в группу рЗі21 (р3221) системы осей 2у—вдоль длинных диагоналей ромба элементарной ячейки. При этом как производная возникает система осей 2г, а оси Зі(Зг) переходят соответственно в оси 64 (62). В структуре ?-кварца атомы кремния расположены в трехкратных беспараметрических позициях на пересечении осей 2х, 2у и 22, а атомы кислорода — в однопараметрической позиции на осях 2у. В структуре а-кварца атомы кремния расположены на осях 2х и характеризуются одним параметром, а атомы кислорода — в шестикратной позиции общего положения.
Сопоставление обеих структур показывает, что переход от структуры ?-фазы к структуре а-фазы может быть совершен одновременным поворотом тетраэдров на один и тот же небольшой угол в одну сторону вокруг системы осей 2х, на которые они «нанизаны» и которые сохраняются в а-фазе. При такой операции неизбежны также одновременные смещения тетраэдров вдоль осей 2х. Это хорошо видно из сравнения г-проекций структуры обеих фаз. В ?-фазе проекция тетраэдра на плоскость ху — прямоугольник (для правильного тетраэдра ¦—квадрат). Поэтому вокруг оси 64(62) наклонные ребра тетраэдров образуют в проекции правильный шестиугольник. В а-кварце тетраэдр в результате наклона вокруг оси 2х в хг/-проекции имеет форму трапеции. Поэтому вокруг соответствующих осей 3і(32) вместо правильного шестиугольника образуется шестиугольник с углами 120°, но с чередованием более длинных и более коротких сторон. А это означает, что тетраэдры сдвинуты вдоль осей 2х из своих исходных положений в ?-фазе (расстояния до коротких сторон шестиугольника из центра больше, чем до длинных). В результате такого одновременного поворота и сдвига всех тетраэдров вдоль системы осей 2х в структуре исчезают оси 2у и 2г, а оси 64(62) превращаются в оси Зі (Зг); оставшиеся оси 2х становятся полярными. Исходные группы р6422 (р6222) дисимметризуются до своих подгрупп рЗ[21 (Р3221).
Г. Гримм и Б. Дорнер [44] рассмотрели геометрию перехода структуры ?-кварца в структуру а-кварца и показали, что такой переход может быть описан единственным параметром, а именно— углом поворота тетраэдров б вокруг осей 2х. Анализ модели показал, что при таком повороте происходит некоторое уменьшение осей A0 и C0- Были выведены соотношения для всех параметров структуры кварца (параметров элементарной ячейки и координат атомов) в зависимости от угла б как в предположении жестких и идеально правильных тетраэдров, так и для несколько искаженных реальных тетраэдров, установленных рентгеноструктурными исследованиями кварца.
