Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Хаджи В.Е. -> "Синтез минералов Том 1" -> 29

Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.

Хаджи В.Е. Синтез минералов Том 1 — М.: Недра, 1987. — 487 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezmineralovt11987.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 212 >> Следующая


Имеются две особенности спектров ЭПР рассмотренных центров. Еще Т. Барри, А. Мак Намара и П. Moope в 1965 г. обратили внимание на неравномерную заселенность ионами Feaf кристаллографически эквивалентных позиций Si. Именно этим и объясняется факт аномальной плеохроичности аметистовой окраски, не находивший ранее правильного объяснения в минералогической литературе. Поскольку неравномерность заселенности, характерная для исходных ионов Fe3+, сохраняется по данным ЭПР и для ионов Fec^3+ и Fe4+, это является еще одним доказательством в пользу вышерассмотренной схемы взаимного преобразования всех трех типов парамагнитных центров. Вторая

63 проблема — это выяснение роли ионов-компенсаторов при изоморфизме Fe3+—"Si4+. По данным ИК-спектроскопии во всех аметистах наблюдаются ОН-группы, приуроченные к кислородам тетраэдров, причем, судя по тому, что при замене водорода дейтерием (в специально проведенных опытах по выращиванию аметистов в дентерированных средах) никакого уширения линий ЭПР Fe3+ не наблюдалось, протон не является локальным компенсатором, хотя именно эта роль наиболее естественно объясняет его присутствие в аметистах. Сложнее обстоит дело с щелочными ионами. Оказалось, что каких-либо прямых ЭПР-данных (появление суперсверхтонкой структуры и т. п.) о присутствии в составе Fe06,i3+ (или Fe4+)-центров щелочных ионов нет. Тем не менее нет сомнения, что щелочные ионы, даже если они и являются компенсаторами Al-центров, присутствующих зачастую в аметистах, играют определенную роль в переориентации при облучении магнитных осей для РеИсх3+-центра. Кроме того, проведенные опыты по отжигу аметистов при Tc^900 °С в смеси с NaCl или LiCl показали, что центры, обозначенные выше как Fe06.i3+, можно получить и такой специальной обработкой. И, наконец, тот факт, что в электрическом поле при ориентации его параллельно оси с линии FeHcx3+ расщеплялись на две равноии-тенсивные компоненты, свидетельствует о том, что эти ионы компенсированы, предположительно, локальными зарядами, расположенными на осях второго порядка. Следует также отметить, что по данным ЭПР и оптической спектроскопии роль зарядовых компенсаторов могут выполнять междуузельные ионы Fe3+, переходящие при облучении в ионы Fe2+. Спектр ЭПР междуузельных ионов Fe3+ был впервые описан в 1967 г. Т. Матерезе, А. Уэльсом, А. Петерсоном. Ионы Fe3+ наблюдались в буром синтетическом кварце, а позднее они были обнаружены и в аметистах. Спектр имеет моноклинную симметрию (&а = 3) и описывается соответствующим обобщенным спин-гамильтонианом для симметрии C2 следующего вида:

Я? -- g$HS + C20TlP + C22 [Tf2> exp (- 2H22) + Т% exp (2Ik22)] + + С40П4) + C42 [7l4) exp (—2іаі2) + T-4 exp (2а42)] + + C44 [П44> ех р (- 4а44) + тн\ exp (4tA44)],

где С — действительные коэффициенты, T — эквивалентные операторы Рака соответствующих сферических функций. Экспериментально определенные значения спнн-гамильтониана следующие:

g = 2,0039 ± 0,0001; X44 = 71,8 ± 0,3°; C42 = (0,21 ± 0,04) 10~4 см"1; Im = 90,70 ± 0,02°; Cao = (734,3 ± 0,3) IO"4 см"1;

C44 = (1,40 ±0,04) IO-4 см-1;

C42 =(29,5 ±4,5) IO-4 см-1; C40 = (2,52 ± 0,04) 10~4 см"1;

Caa = (401,7 ±0,3) Ю-4 см-1.

64 Отметим, что если рассмотрение вести в «ромбическом» приближении, то соответствующие основные константы имеют следующие значения: 62° = /) = С20 = = 2,333 ГГц и bl = 3E = д/б~C22 = = 0,63 ГГц, т. е. для между узел ь-ного железа начальные расщепления значительно меньше, чем для Fe3+, изоморфно заместивших Si4+.

В кварце, судя по структурным особенностям, имеется меж-дуузельная тетраэдрическая (#1.2 = 0,199, Ra, 4 = 0,203 нм) позиция в структурном канале на оси второго порядка. В стандартной установке эти три кристаллографически эквивалентные позиции находятся на высотах 1/6, 1/2 и 5/6 (по оси С).

Для спектра оптического поглощения аметиста характерно наличие полос при 360, 540 и 930 нм. Было показано, что поглощение в области 550 нм связано с электронными переходами с расщепленных уровней состояния 5T для Fei+(3d4) на расщеп-/ ленные подуровни следующего квинтетного состояния 5E. Других ' квинтетных состояний для конфигурации d4 нет, а следовательно, в рассматриваемой области спектра полоса 550 нм — единственная ожидаемая интенсивная полоса. Особенности поляризации наблюдаемых полос поглощения в этой области и измерения спектра при пониженной температуре (рис. 9) подтверждают эти предположения. Выше отмечалось, что при облучении около 25 % ионов Fe3+ сохраняется в этом электронном состоянии. Поэтому поглощение в области 360 нм было отнесено к переходу 6A yiE, 4A для ионов Fe3+(3d5). Известно, что этот переход, слабо зависящий от Dq, может «заимствовать» интенсивность в тех случаях, когда ион расположен вблизи полосы переноса или края поглощения. В аметисте после облучения поглощение в ультрафиолете (УФ) сдвигается в длинноволновую область, и переход 360 нм наблюдается на фоне интенсивного поглощения в области 280— 300 нм. Поглощение в УФ, по-видимому, связано как с образованием при облучении электронзахватывающих центров, так и с полосой переноса иона Fe4+.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 212 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed