Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Хаджи В.Е. -> "Синтез минералов Том 1" -> 28

Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.

Хаджи В.Е. Синтез минералов Том 1 — М.: Недра, 1987. — 487 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezmineralovt11987.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 212 >> Следующая


В табл. 8 приведены также положения основной полосы оптического поглощения для германиевых центров различного типа. Для понимания природы германиевых центров были выращены кристаллы кварца, обогащенные изотопом Ge73 (/ = 9/2). Спектр ЭПР короткожнвущих германиевых центров описывается спиновым гамильтонианом вида (S = 1/2, /=9/2):

% = SAL

Учитывая, что для этих центров можно записать [21]: g = guJZ+bg и A = AhoE+А А, где E — единичная матрица, рассмотрение ведется в приближе-

61 нии, в котором AHs = ?/Mg-fSAAI рассматривается как возмущение к изотропной части спин-гамильтониана. В этом случае приближенные формулы для значений магнитных полей для каждой проекции ядерного спина т можно записать (для H\\z): (Я_т-Ят)/2т ~ AJgffll-(A J2hvf.

Аналогичные выражения можно записать и для других ориентаций. Расчет ведется методом последовательных приближений, а точные значения констант определяются расчетом на ЭВМ путем полной диагонализации соответствующей матрицы с опорными значениями, полученными при приближенном расчете.

Другой особенностью германиевых центров кварца является то, что величина сверхтонкого взаимодействия с щелочным ионом невелика и сравнима с ядерной зеемановской энергией. Полученные данные позволили провести расчет вкладов 4s- и 4р-орбиталей германия в Зя-орбитали натрия в волновую функцию для электронов германиевых центров. Были получены следующие значения: для короткожнвущих центров Cs2 = 0,52; Cv2 = = 0,38; для Ge (Na)-центров Cs2 = 0,52; Cp2 = 0,39 (для германия) и Cs2~0,002 (для натрия). Такие коэффициенты нормированной молекулярной орбитали показывают, что фактически все германиевые центры представляют собой состояния, близкие к Ge3+, так как неспаренный электрон большую часть времени проводит на германии.

Исследования структурной примеси железа

Впервые спектр ЭПР железа (Fe3+) в природном [30], а позднее и синтетическом кварце был описан именно для аметистов. Так, Д. Р. Хаттон показал [30], что наблюдаемый в аметистах спектр ЭПР относится к ионам Fe3+, изоморфно заместившим ионы Si4+. Эффекты низкой симметрии, которые могут иметь место для центров моноклинной симметрии (а именно к таким центрам относится, судя по (к а — 3). описанный центр), были, по-видимому, невелики, и спектр описан в приближении ромбической симметрии спин-гамильтонианом вида (S = 5/2)

я=gfiHS + 4- blol+-J- b\o\ + -L. Ьіої+-±- blol +

o o du DU du

Параметры спин-гамильтониана равны: ^=2,003 + 0,001, b20 = = 9,34 + 0,001 ГГц, 622 = 5,16 + 0,01, V = 0,24±0,01, 642<0,1, fe44 = = 0,1 ГГц. Ориентация магнитных псевдоосей следующая: ось х параллельна a (L2), ось у образует угол 33° с осью с (L3) и перпендикулярна к оси а, а ось z образует угол 57° с осью с.

Позже было показано, что данный спектр ЭПР описывает ионы Fe3+, присутствующие в исходном, т. е. в необлученном, кварце (аметистовая окраска имеет радиационную природу). На синтетических кристаллах, приобретавших после облучения аметистовую окраску, установлено, что вышеописанный спектр ЭПР относится к центрам-предшественникам аметистовых центров ок-62 раски. После облучения (и, следовательно, появления в таких кристаллах аметистовой окраски) вышеописанный спектр ЭПР уменьшается вплоть до полного исчезновения. С интенсивностью, составляющей ~20—30 % от интенсивности исходного спектра ЭПР, наблюдается новый парамагнитный центр Fe3+, описываемый спин-гамильтонианом того же вида и со следующими константами: g = 2,003 ±0,001, V = 7,68±0,01 ГГц, Ь22 = 4,99±0,01, ^40 = 0,98 ±0,01, V = 0,05±0,01, fe44 = 0,20 + 0,01 ГГц. Ориентация магнитных псевдоосей (центр имеет триклинную симметрию и, следовательно, Ra = б) X, у, г относительно кристаллографических направлений такова: ось х лежит в плоскости, содержащей оси а и с, и наклонена к оси а на 16°, оси у и г составляют с осью с углы 27,6° и 68° соответственно. Эффекты низкой симметрии для данного спектра также, по-видимому, невелики, и поэтому спектр описывается в приближении ромбической симметрии.

Из приведенных данных видно, что исходные ионы Fe3+ и возникшие после облучения различаются ориентацией магнитных псевдоосей, локальной симметрией и незначительно отличаются по константам спин-гамильтониана. Проведенные измерения показали, что ионы Fe3+ характеризуются следующими величинами расщепления в нулевом поле (в ГГц): FeHCx3+—Ai = 24,16±0,01; Д2 = 35,36±0,01; ИЄобл3+—Ai = 20,37±0,05; A2 = 30,44±0,05.

Что касается переориентации магнитных осей, то можно предположить, что она связана с диффузией щелочных ионов, имеющей место при радиационном воздействии. Выше отмечалось, что Ре0бл3+ составляет лишь небольшую (по концентрации) часть исходного спектра ЭПР Fe3+. Это означает, что большая часть ионов при облучении переходит в другое валентное состояние. Предположение о том, что таким состоянием может быть Fe4+(3d4), высказывалось М. Лемманом и другими исследователями, но впервые это было подтверждено прямыми ЭПР-изме-рениями в работе С. Кокса. Наблюдался спектр ЭПР активного центра с эффективным спином S = 2. Из-за больших начальных (нулевых) расщеплений наблюдался переход с AM = +4, который характеризуется следующими константами спин-гамильтониана: gzz = 1,9874 + 0,0025; ?,фф = 7,9502±0,0025; A2= 10,166 ГГц. Грубая оценка величины начального полного расщепления дает величину А>320 ГГц [39].
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 212 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed