Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Методом трансмиссионной электронной микроскопии исследовались три группы синтетических алмазов, подвергнутых термообработке под давлением: обычные кристаллы с содержанием азота С~ 1024 м~3, кристаллы практически безазотные—C^ 432 5g: IO23 м-3, выращенные с использоваийем металлического растворителя, содержащего Ti и In; алмазы содержащие азот в виде B-N-комплексов.
Установлено, что отжиг при указанных температурах в течение 2—3 ч обычных кристаллов, содержащих азот в виде одиночных парамагнитных атомов (С-центров), приводит к появлению в их структуре большого количества дисперсных образований с размерами не более (7—10)-10-9 м и концентрацией ~1021 м-3 (рис. 160,а), по форме идентичных образованиям типа плейтелитс (дефекты типа 52-центров) в природных алмазах. Несомненно, что форма этих образований коррелирует с физическим смыслом параметра п. Кроме того, эти образцы содержат дислокационные петли размером (3—10) • Ю-8 м с плотностью до IO15 м-3, являющиеся результатом захлопывания дискообразных скоплений вакансий (см. рис. 160,6). Увеличение длительности отжига до 5— 6 ч приводит к росту концентрации дислокационных петель до CidO21 м-3. Важно отметить, что связь дефектов этих двух типов с процессом сегрегации атомов азота подтверждается в нашем случае тем, что такие дефекты не обнаруживались в отожженных образцах с незначительным содержанием азота в исходном состоянии.
В кристаллах, содержащих азот в виде В—N-комплексов, после отжига образовывались преимущественно дислокационные петли. Для всех термообработанных кристаллов наблюдалось значительное возрастание плотности дислокаций и дефектов упаковки. Характерно, что практически все дислокации содержат большое число ступенек и перегибов, образующихся, как правило, в результате взаимодействия их с вакансиями (см. рис. 160,в). В образцах подвергшихся обработке в течение 5 ч при 2370 К и давлении 8,5 ГПа наблюдаются дислокационные петли размерами (3— 7) • 10~8 м, т. е. тех же размеров, что и при обработке в течение 1 ч. Однако в некоторых образцах, длительность обработки которых не превышала 2 ч, наблюдаются и вытянутые петли размером до I • JO-7 м, подобно ранее описанным для уральских алмазов.
Поскольку дискообразные скопления вакансий в алмазе в первом приближении можно рассматривать как своеобразные микропоры, выявленные особенности структурных дефектов в термообработанных кристаллах алмаза полезно рассмотреть с точки зрения теории движения пор в твердом теле. Например, узкий интервал изменения размеров этих дефектов по объему кристалла объясняется тем, что поры, имеющие радиус R меньше или значительно больше наиболее вероятного для данных р-Г-условий, будут особенно часто испытывать столкновения и постепенно исчезать. В свою очередь, скорость изменения радиуса поры определяется скоростью поверхностной диффузии Ds вакансий, величиной градиента их концентрации н локальным градиентом температуры, который для алмаза может на 1—2 порядка быть больше градиента температуры по кристаллу из-за сильного различия в коэффициенте теплопроводности матрицы и поры. Действи-
28 заказ № 12S 433 Рис. 160. Дисперсия выделения типа В2-центров (а), дислокационные петли в синтетическом алмазе после термообработки в течение 165 мин при 1950 0C (б) и дислокации в тех же кристаллах (в)
434 тельно, если для одномерного случая х — точка разрыва в величине коэффициента теплопроводности (k), то из условия непрерывности теплового потока следует:
AttX-O). =м(*+0), q 3T[(x + °h " ¦
дх дх
Для случая, когда тело имеет форму стержня;
^JI^^JLl.,' т. е. JTjl ~ Ji-IlA.,
дх дх дх kA дх
где обозначение Аид относятся соответственно к матрице (алмаз) и диску (пора).
Учитывая, что теплопроводность алмаза в 3—4 раза выше, чем у меди при комнатной температуре, можно предположить значительную величину локальных градиентов температуры. Следует,
дТп дТА
однако, учитывать, что с ростом температуры --из-за
дх дх
уменьшения kA и приближения его по величине К ka. Кроме того, скорость V поступательного движения поры определяется коэффициентом объемной диффузии Dv вакансий и градиентом темпе-
— dR
ратуры. Следовательно, при v С- пора будет расти и прибли-
dt
_
жаться к дискообразной форме, при --пора будет вытя-
dt
dR
нута, и при - (условия высоких температур, D^czDa) пора
dt
будет выходить на поверхность кристалла.
Последний случай отражает условия обработки кристаллов при максимальных температурах, когда вакансии успевают выйти на поверхность алмаза или скоагулироваться раньше, чем азот успеет образовать крупные сегрегации (плейтелитс), так как подвижность атомов азота в алмазе без присутствия активных вакансий невелика даже при высоких температурах. Таким образом, для образования в алмазе дефектов преимущественно в виде 02-центров необходимо следующее: малая скорость коагуляций вакансий и выхода их на поверхность кристалла, сохранение во времени достаточно большой концентрации активных вакансий, обеспечивающих заметную подвижность атомов азота. Очевидно, такие условия могут реализоваться для кристаллов с определенным набором структурных дефектов в исходном (послеростовом) состоянии при обработке умеренной (не выше 2170 К) температурой в течение интервала времени на несколько порядков большего, чем нами изучавшийся.
