Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Известно, что обычно применяемые для несущих сосудов высокопрочные перлитные стали подвержены KPH в щелочных средах. Поэтому большой интерес представляют пороговые значения концентрации технологической среды и уровня растягивающих напряжений, выше которых начинается KPH в условиях гидротермального выращивания кристаллов.
На рис. 83 приведены логарифмические зависимости времени t до разрушения нагруженных образцов от уровня растягивающего напряжения при KPH в различных щелочных средах, применяемых в гидротермальном выращивании монокристаллов кварцевой группы.
Испытания проводились на цилиндрических образцах при осевой нагрузке и внутреннем давлении, а также на пластинчатых образцах при постоянной деформации. Испытания на образцах свидетельствуют, что при фактических уровнях растягивающих напряжений в несущих сосудах (0,5, ..., 0,6 предела текучести материала корпуса при рабочей температуре) и номинальных концентрациях щелочных технологических сред KPH не наступает за период IO5—IO6 ч, что превышает базовый ресурс сосудов.
Однако следует иметь в виду, что в отдельных зонах реакционной камеры создается повышенная концентрация щелочности, и это обстоятельство при возникновении «благоприятных» условий может привести к КРН. Прежде всего это замечание относится к нижней части реакционной камеры, где в силу фазового и гравитационного расслоения концентрация Na повышается иногда на порядок и достигает нескольких весовых процентов. Фазовое расслоение в той или иной степени присуще практически всем щелочным системам для перекристаллизации кварца и его разновидностей. «Тяжелая фаза», оседающая на дно сосуда, имеет довольно сложный и переменный состав, зависящий как от вида технологического раствора, так и от параметров цикла и времени. Эта «фаза» (конгломерат аморфных и кристаллических фаз различных простых и сложных силикатов с вкраплениями спонтанных кристалликов кварца), как правило, содержит значительно большую долю Na или К, чем номинальный раствор,
251 Рис. 83. Диаграмма коррозионного растрескивания материалов несущих сосудов гидротермального синтеза в водных растворах (в присутствии избыточного количества кремнезема) для стали 25Х2МФА (а) и стали 38ХНЗМ.ФА (б).
Водные растворы: / — 3 % NaOH; 2—10% Na2CO; 3 — 40 % NaOH; 4-10% Na2CO3-I-I % LiNO3.
Температура испытаний 350 "С
что и приводит к повышению концентрации щелочности в нижней части сосуда. К тому же из-за специфически «вытянутой» формы несущего сосуда неблагоприятную роль может играть гравитационное расслоение, при котором более тяжелая щелочь опускается вниз. В табл. 19 представлены результаты опыта по измерению концентрации NaOH вдоль оси сосуда после заливки в него перемешанного однородного раствора. Пробы отбирались специальным трубчатым пробоотборником при атмосферных параметрах, так что фазовое расслоение в этом случае отсутствует.
Приведенные результаты подтверждают возможность образования в нижней части сосуда зоны повышенной щелочности на этапе подготовки сосуда к циклу. Концентрация щелочи в нижней части сосуда еще более возрастает, если качественно перемешан рабочий раствор или в сосуд сначала заливают воду, а потом высококонцентрированный растворитель или даже засыпают растворитель в порошкообразном виде. В этих случаях концен-
252 Таблица 19
Концентрации NaOH раствора
Концентрация NaOH (в г/л) при отборе пробы
Время отбора пробы после заливки раствора в сосуд непосредственно над нижним обтюратором в средней части сосуда в верхней части сосуда
Через 6 Ч 46,8 27,6 27,2
Через 30 ч 64,4 27,2 27
Через 100 ч 50,2 26,8 26,8
Через ПО ч после заливки и 4 ч 51,8 27,7 27,3
подогрева до 60 0C
трация щелочи может достигать 50—80%, и она может выпадать в виде твердого осадка. Ясно, что такой способ подготовки рабочего раствора недопустим.
«Тяжелая фаза» образуется и скапливается в нижней части сосуда в процессе технологического цикла в виде стеклообразной массы переменного состава SiO2, Na2O и H2O. Степень коррозионного воздействия «тяжелой фазы» на материал сосуда однозначно не установлена. Имеются отдельные экспериментальные данные, свидетельствующие о возможном каталитическом влиянии силикатов на коррозионный процесс. В любом случае «тяжелая фаза» содержит повышенный процент щелочи по отношению к номинальной концентрации технологического раствора. Косвенным подтверждением повышения щелочности в нижней части сосуда в цикле может служить анализ отклонения фактической р—V—T диаграммы цикла от расчетной. При фиксированном коэффициенте заливки сосуда начало гомогенизации и наклон прямолинейного участка диаграммы (см. рис. 63) зависят от состава раствора, в частности, от концентрации щелочи. Сравнивая р—V—T зависимости для различных концентраций щелочи с фактическими значениями температуры и давлення, можно оценить изменение средней концентрации щелочи в цикле. Анализ этот носит качественный характер из-за сложности точного учета неравномерности температурного поля в сосуде, концентрационных расслоений и других факторов. Однако в целом он показывает некоторое уменьшение щелочности в цикле, что может быть легко объяснено образованием «тяжелой фазы» с повышенной щелочностью в нижней части рабочей камеры и соответствующим обеднением щелочью основной массы раствора.
