Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
О.......Н—О.
R-cf
\
О-Н......0
30
В водных растворах кислоты диссоциируют с образованием карбок-силат-аниона (они слабее минеральных, но сильнее угольной и спиртов):
Я-СООН 5 ЯСОО" + Н+. (К - константа кислотности СИ^ООИ 1.7. Ю-5, С6Н5СООН 6.3.105). Бензойная кислота сильнее уксусной, т.к. в образующемся анионе есть возможность делокализации отрицательного заряда с я-системой ароматического ядра.
Согласно представлениям, введенным Бренстедом, кислоты - доноры протонов, а основания - акцепторы протонов.
Введение электроноакцепторного заместителя в углеводородный радикал увеличивает силу кислоты (способность ее к диссоциации):
СН,-СООН < С1СН2-СООН < С12СН-СООН < С13С-СООН в этом ряду сила кислот увеличивается.
Х-СЛд-СООН. К» 1(Г5 Х = Н Х = СН, Х= ОС№ Х = ЖЬ
Орто- 6.3 12.4 8.2 671
Мета- 5.4 8.2 32.1
Пара- 4.2 3.3 37
Карбоновые кислоты образуют производные, которые при действии водных растворов минеральных кислот превращаются в исходные кислоты.
Соли получаются при действии металлов, аммиака, аминов, гидро-ксидов металлов:
Я-СООН+ Иа - Я-СОО№ +1/2Н2 Я-СООН + Ш3- Я-СООЩ, Я-СООН + КОН - Я-СООК + н2о
Ангидриды синтезируют, действуя на кислоты водоотнимающими средствами (например, конц. серной кислотой, Р205):
Я-СООН + НООС-Я - Я-С(=0)-0-(0=)-Я + Н20
Галогеноангидриды образуются при взаимодействии с пентахло-ридом фосфора или хлористым тионилом:
Я-С(=0)-ОН + РС15 - Я-С(=0)-С1 + РОС1з + НС1
Я-С(=0)-ОН + 80С12 - Я-С(=0)-С1 + Б02+ НС1
Сложные эфиры получают реакцией этерификации (катализ - минеральной кислотой):
СН3-С(О)-0*Н + Н0-СН2-СН3 ?5 СН3-С(=0)-0-СН2-СН3+Н20*;
(методом изотопной метки * установлено, что атом О* уходит их кислоты);
обратная реакция - разложение сложного эфира - называется омылением.
31
Сложные эфиры глицерина и высших кислот - природные жиры. Если кислоты в жире предельные (например, пальмитиновая, стеариновая), то жир твердый; если кислоты непредельные (например, олеиновая С1?НнСООН, линолевая С^Н^СООН, линоленовая С^^ООН) - жиры жидкие (растительные масла). При гидролизе жиров гидроксидами щелочных металлов образуются мыла (соли высших кислот - стеариновой, пальмитиновой и др.); натриевые соли - твердые мыла, калиевые соли -жидкие мыла.
При гидрогенизации жидких жиров (Я, И.', Л'- СПН33, С17Н31, С|7Н29) [избыток Н2, давление, температура, катализатор N0 образуются твердые жиры (Я, Л', Л' - С|7Н35), из которых готовят маргарин.
Соединения общей формулы Сп(Н20)ш растительного происхождения называют углеводами. По отношению к гидролизу их подразделяют на:
моносахариды (монозы) - не гидролизуются {глюкоза, фруктоза);
дисахариды (биозы) - гидролизются с образованием двух молекул моносахаридов {мальтоза - солодовый сахар; сахароза - свекловичный, 1ростниковый сахар);
полисахариды (полиозы) при гидролизе образуют большое число моносахаридов (крахмал, клетчатка - целлюлоза).
17.1 Моносахариды (Монозы)
По количеству атомов углерода различают: тетрозы (4 углерода), пентозы (5 углеродов), гексозы (6 углеродов) и т.д.
По функциональной группе различают алъдозы - с альдегидной группой и кетозы - с кетонной группой. Кроме того, в моносахаридах имеются спиртовые группы. Так что глюкоза является пятиатомной альдогек-созой, а фруктоза - пятиатомной кетогексозой. В природе наиболее широко представлены гексозы и пентозы. В растворах моносахариды суще-
17. Углеводы
32
ствуют в динамическом (таутомерном) равновесии открытой и циклической форм:
СНО Н-1-ОН
но—н н—он н—он
СН2ОН
О-глюкоза (открытая форма) а-О-глюкопираноза (циклическая форма)
Гликозидный гидроксил (выделен НО-) образуется при взаимодействии спиртового гидроксила с карбонильной группой; он более активен, чем спиртовые гидроксилы. Так, при взаимодействии с метанолом -слабый алкилирующий агент (в присутствии сухого НС1) - в реакцию вступает только гликозидный гидроксил (образуется гликозид), а с йодмета-ном (сильный алкилирующий агент) взаимодействуют все пять гидро-ксилов:
Английский химик Хеуорз предложил циклическую форму записывать таким образом, чтобы группы располагались в пространстве (относительно цикла). Цикл изображают многоугольником (шестичленник -пираноза, пятичленник - фураноза), плоскость которого перпендикулярна листу бумаги. Гидроксилы, которые в ПРОЕКЦИОННЫХ (или в открытых) формулах - справа - записывают ниже цикла, а те, которые слева, выше плоскости цикла.
Качественной реакцией на карбонильную группу альдоз является реакция "серебряного зеркала":
НОСН2-(СНОН)4-СН=0+[А§(МН3)2]ОН--НОСН2-(СНОН)4-С(=0)ОН+
Кетозы окисляются в более жестких, чем альдозы, условиях с разрывом связей С-С около карбонильной группы. Так, при окислении фруктозы образуются щавелевая и мезовинная кислоты:
33
НОСН,-(СНОН)3-С(=0)-СН2ОН+02-НО(0)С-С(0)ОН+
щавелевая кислота
+НО(0)С-СН(ОН)-СН(ОН)-С(0)ОН мезовинная кислота
17.2 Дисахариды (Биозы)
Дисахариды широко распространены в природе. Сахароза (свекловичный, или тростниковый сахар) при гидролизе образует глюкозу и фруктозу.
Сахароза дает реакции, характерные только для спиртовых гидро-ксилов.
