Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 6

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 98 >> Следующая

К-СН=СНг + х у"
ІІ-СН-СНгХ (І)—ІІ-СНУ-СНгХ
К-СНХ-СН2(П)
Направление (I) сопровождается образованием устойчивого промежуточного карбокатиона, а направление (II) не реализуется, т.к. карбока-тион менее устойчив (см. 7).
Радикальное присоединение НВг (в присутствии перекиси водорода) протекает против правила Марковникова (перекисный эффект):
но-он но' + нвг
Вг нвг к Вг -- \_/
'2 менее стабилен
В приведенном примере первоначально образуется радикал Вг', который по направлению (I) приводит к более устойчивому промежуточному продукту; направление (П) невыгодно (см. 7).
Полимеризацию алкенов можно рассматривать как полиприсоединение, протекающее за счет раскрытия кратных связей в мономерах. Цепная полимеризация (Н.Н.Семенов) включает три этапа: 1) активацию мономера; 2) рост цепи полимера; 3) обрыв цепи.
В случае цепной полимеризации инициирование первой стадии может осуществляться:
19
а) свободным радикалом (за счет инициатора - вещества, которое в условиях проведения реакции легко образует свободный радикал); это радикальная полимеризация;
б) катионом (катализатор - Н+-содержащее электроноакцепторное соединение); это катионная полимеризация;
в) электронодонорным веществом (катализатор легко образует сильный анион); это анионная полимеризация.
Окисление алкенов приводит к различным кислородсодержащим продуктам в зависимости от условий реакции:
сНз о=о А
н2с=^ -" / \
Ад хсн3
К-СН=СН-Я+КМп04 (1 % водный раствор)-К-СН(ОН)-СН(ОН)-к+ (мягкое окисление) алкандиол
+Мп02+КОН
И-СНКЗН-ИЧ- КМп04 (50%водный р-р, тем-ра)~11СООН + 11'СООН (жесткое окисление) карбоновые кислоты
Радикальное замещение (высокая температура) идет по углеродному атому, соседнему с кратной связью (аллильное положение): СН2=СН-СН2-СН3 + Вг2 - СН,=СН-СН(Вг)-СН, + НВг Бутен-1 З-бромобутен-1
12. Алкадиены СШ2п 2
Основные представители СН.,=СН-СН-СН2 бутадиен-1,3 (дивинил, т. кип. -3°С) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен, т. кип. 34°С) СН2=С(СН3)-СН=СН2 содержат сопряженные связи (чередуются л- о- л-связи).
сн2=сн-сн=сн2
Длина связей (им) 0.136; 0.146; 0.136
Сопряженная система ведет себя как единое целое. Реакции электро-фильного присоединения (а) и полимеризации (б) протекают с разрывом связей в положениях 1-2 и 1-4:
(1-2) СН3-СНХ-СН=СН2 СН2=СН-СН=СН2 + НХ- (а)
(1-4) СН3-СН=СН-СН2Х
20
(1-2,1-4)-СНз-СЩСН^^СН^СН^Н-СН^-.....
п СН2=СН-СН=СН2 - (б)
(1-4,1-4) -СН^СН^Н-СНз-СН^СН^Н-СН^.......
Полимеры дивинила и изопрена используют как синтетический каучук, из которого при нагревании с серой (вулканизация) получают резину. Лучшими эксплуатационными качествами обладают цис-полимеры, получаемые на специальных катализаторах (Циглер-Дж. Натта, напри-мер,А1(СД)„,ПС14).
—НгС /СН2— НгС /СНг —
н" % гг" хн
Яис-пояибутадиен-1,4
Н!Яс<СН2"Н!%<'
НзСх Н НзсУ н
НгС-
/(мс-полиизопрен-1,4
Подобные полимеры с упорядоченным расположением группировок называют стереорегулярными. Природный каучук является цис-пот-мером полиизопрена.
13. Алкины СпН2п 2
Главный представитель этого гомологического ряда СН=СН ацетилен (этин). Углерод при тройной связи находится в Бр-гибридном состоянии, образуя 2 а-связи по одной линии и 2 п-связи; плоскости симметрии последних взаимно перпендикулярны.
Характеристика связей в углеводородах Длина, нм Энергия связи Гккал/моль)
С-С 0.1540 83-88
С=С 0.1340 145
С=С 0.1200 200
=С-Н 0.1055 125
=С-Н 0.1083 103
0.1096 98(этан),104(СН4)
Для ацетилена характерны реакции присоединения с раскрытием кратных связей. Электрофильное присоединение Вг2 протекает несколь-
21
ко медленнее, чем к алкенам. Нуклеофильное присоединение (спиртов, кислот) приводит к важным в практическом плане продуктам:
СН=СН + ЯОН—СН^СН-О-Я винилалкиловый эфир;
СНеСЫ + ЯС(0)ОН~СН,=СН-0-С(0)-Я виниловый эфир кислоты.
Полимер винилбутилового эфира - поливинилбутиловый эфир - используется в медицине ("бальзам Шостаковского"); полимер винилового эфира уксусной кислоты - поливинилацетат - клей ПВА.
Гидратация этина (катализатор - соли ртути) протекает через виниловый спирт, который неустойчив, в результате чего в конечном итоге образуется этаналь (М.Г.Кучеров):
СН=СН + НОН - [СН2=СН-ОН] -сн3-сн=о.
В алкинах атом водорода, соединенный с углеродом при тройной связи, подвижен (С-Н кислотность) и замещается на металлы, образуя ацетилениды:
С№СН + 2А§ОН - АЕС^САё + 2 НОН
2СН3-ОСН + 2Ш - 2СН3-С=СМа + Н,
Ацетилениды тяжелых металлов неустойчивы, их разложение сопровождается взрывом.
Циклические углеводороды в зависимости от величины цикла реагируют различным образом. Циклопропан взаимодействует с галогенами, галогеноводородом, водородом по типу реакций присоединения ( с раскрытием цикла):
Циклопентан и циклогексан (их называют нафтены; обнаружены В.В. Марковниковым в нефти) ведут себя как алканы - вступают в реакции замещения:
14. Циклопарафины СпН2|
СН2—СН2 \ /
СН2
+ НСІ
*~ СНЗСН2СН2СІ
+ НСІ
При дегидрировании циклогексана образуется бензол:
22
Окисление циклопарафинов сопровождается разрывом цикла и образованием двухосновных кислот:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed