Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
сн/ < сНз-сн; < (сн3)2сн- < (сн3)3с
3 а С-Н 6 а С-Н 9 а С-Н СН3+ < СН3-СН2+ < (СН^СН* < (сн,),с*
Устойчивость аллильного радикала (аллильного катиона) обусловлена возможностью делокализации неспаренного электрона на л-связь или стабилизации положительного заряда я-электронами . Этот же фактор
15
объясняет устойчивость бензильного радикала и катиона бензила: СН2=СН-СЙ; аллилСН^СН-СН/ 'СН2С6Н5 бензил ^СД.
8. Некоторые сведения
Индукционный эффект - смещение электронов по системе о -связей, обусловленное различной электроотрицательностью атомов (электроотрицательность - склонность к притяжению электронов; элементы, расположенные в таблице Менделеева правее углерода, более электроотрицательны, чем сам углерод). Обозначают индукционный эффект (1-эф.) стрелкой по связи: СН3—СН2-*СН2-*С1
Мезомерный эффект (сопряжение) - смещение электронов по системе я-я и р-я связей; обозначается изогнутой стрелкой:
Н2С^ н2С^) ?С1.
При этом, если направление смещения электронов по индукционному типу и мезомерному типу не совпадают, то более существенным при анализе возможного направления протекания реакций, как правило, является мезомерный эффект.
Иногда при написании формул атомы СиН опускают; записывают только связи, подразумевая, что в месте пересечения черточек-связей -атом углерода, как это изображено выше на примере пропеналя и хло-рэтена.
Гидрирование - присоединение водорода. Дегидрирование - отщепление водорода. Гидратация - присоединение воды. Дегидратация - отщепление воды.
Гидрогалогенирование - присоединение галогеноводорода. Дегидрогалогенирование - отщепление галогеноводорода. Гидролиз - взаимодействие с водой (обычно сопровождается распадом вещества).
16
Мот - один, ди - два, тетра - четыре, пента - пять, поли - много.
9. Свойства свободных радикалов:
1) распад по |3-связи (по отношению к атому с неспаренным электроном)
Н- + ЯСН=СНг
Я-СН-СНг -<^
' + СН2=СН2
н
2)соединение
К-СН2-СН2" +'СН2-СН2-Я-*~ К-СН2-СНгСН2-СН2-Я
3) диспропорционирование
В-СН-СН2" +'СНгСН2-К-*- [Ч-СН=СН2 + СНз-СН2-К
10. Основные свойства алканов (С Н, Л
4 п 2п+2/
Алканы - насыщенные углеводороды, поэтому вступают в реакции, сопровождающиеся заменой атома водорода (замещение, чаще радикальное), либо разрывом связи С-С.
Атомы углерода в предельных углеводородах находятся в зр3-гибрид-ном состоянии, образуя простые с С-С и с С-Н связи; с-связи зр3-гиб-ридного атома углерода расположены в пространстве под углом 109.5°, образуя тетраэдр в метане (тетраэдрическое состояние атома углерода), а в его гомологах - нелинейную цепь атомов углерода.
Связи Длина, нм Энергия связи (ккал/моль)
с-н с-с 0.109 0.154 98.5 82.6
Примером радикального замещения могут быть реакции: галоге-нирования, нитрования, сульфирования. Так, под действием света хлор распадается на атомы (радикалы), которые и атакуют углерод: С1:С1-2СГ; R - Н + 'С1 -* R" + HCl; R" + О : Cl — R-CI + СГ и т.д.
17
При переработке углеводородов нефти и газа используют процесс крекинга - нагревание до температуры 350 - 550°С. При этом происходит первоначально образование промежуточного радикала (см. разд.7), который претерпевает превращения (см. разд. 9) до конечных продуктов.
Окисление алканов протекает через первоначальное образование гидроперекиси (Я-О-О-Н), которая распадается на радикалы Л-О' и "ОН" Радикал 11-0" распадается по р-связи (см. разд. 9); образуются алкиль-ные радикалы и кислородсодержащие продукты; алкильные радикалы соединяются с радикалом "ОН и образуют спирты. Например, окисление 2-метилбутана (температура, кислород воздуха, катализатор - оксид металла):
-н,с + сн3-с(0)-сн2-сн3 н3с + "ОН - сн3-он -н3с-сн2" + сн3-с(=о)-сн3 сн3-сн/ + он- сн3-сн2-он
11. Алкены (Сл^
В непредельных углеводородах - гомологах этилена - атомы углерода при двойной связи находятся в зр2-гибридном состоянии, образуя 3-е С-С и 1-я связь.
о-Связи в алкенах расположены в одной плоскости под углом 120°.
я-Связь образуется путем бокового перекрывания р-орбиталей атома углерода в плоскости, перпендикулярной плоскости симметрии с-связей. Это обусловливает наличие геометрической (пространственной) изомерии у алкенов, имеющих при каждом атоме углерода, связанных двойной связью, различные заместители. У цис-изомеров главные заместители расположены по одну сторону от плоскости, в которой лежит двойная связь, у траяс-изомеров - по разные стороны. Главный заместитель тот, у которого при сравнении первый из сравниваемых атомов имеет большую атомную массу (таблица Менделеева). Например, СНзСН2\ н
с=с
СНзСНгСН2/ ^--СНз 1/ис-3-этилгексен-2, т.к. при сравнении С и Н - углерод главнее, а при
18
сравнении этила и пропила имеем: 1-ый атом углерод, 2-ой атом - углерод, третий атом в пропиле углерод, а в этиле - водород.
СНз \ ^СН(СН3)2 ОС
СНзСШСНг-^ \н
Рассуждая аналогично, находим, что 2,4-диметилгептен-З - транс-изомер.
Электрофильное присоединение полярных реагентов к алкенам протекает по правилу Марковникова (положительная часть реагента присоединяется к более гидрированному атому углерода у двойной связи):
