Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 37

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 98 >> Следующая

Основным параметром, который используется в ЯМР-13С, является химический сдвиг ядра углерода-13 в м.д., который измеряется относительно углерода метальных групп молекулы тетраметилсилана (СН3)481; диапазон составляет около 500 м.д. Практически для всех органических молекул спектр ЯМР-13С рассматривается между сигналами карбонильной группы в слабом поле 5^= 150-200 м.д. и метальных групп в сильном поле 5СНз= 0-20 м.д. Спектры ЯМР-13С записываются в условиях "развязки" от протонов (полное подавление спин-спинового взаимодействия с ядрами водорода), что приводит к появлению синглетных резонансных линий от каждого химически неэквивалентного ядра С-13. Возможности спектроскопии ЯМР-"С могут быть продемонстрированы при сравнении ПМР- и ЯМР-13С спектров в 3-метилгептане: в то время, как в ПМР-спектре обнаруживаются только две широкие полосы, ЯМР-13С спектр содержит восемь ЯМР-сигналов, характеризующих каждый углеродный атом алкильного радикала в отдельности. Химические сдвиги ядер углерода (в м.д.) наиболее распространенных органических растворителей приведены в табл. 3. Химические сдвиги ядер углерода-13 различных функциональных групп и простейших органических молекул представлены в табл. 4. Указанные данные удобно использовать при подборе растворителей и расшифровке спектров ЯМР-13С. Интегральные интенсивности ЯМР-13С сигнала не соответствуют числу ядер, резонирующих в данной группе, вследствие эффекта насыщения и эффекта Оверхаузера.
Таблица 3
Химические сдвиги ядер углерода-13 (м.д.) органических растворителей относительно тетраметилсилана
Растворитель Хим. сдвиг, м.д.
Ацетонитрил (СН3) 1,6
Циклогексан 27,5
Ацетон (СН3) 30,4
Диметилсульфоксид 40,5
Хлористый метилен 54.0
Диоксан 67.4
Хлороформ 77,2
114
Четыреххлористый углерод 96,0
Ацетонитрил (С=>Г) 118,0
Беюол 128,5
Сероуглерод 192,8
Ацетон (С=0) 204,1
Таблица 4
Химические сдвиги ядер углерода-13 (м.д.) функциональных групп относительно тетраметилсилана
Группа 8, м.д. Группа 5, м.д.
'СН3-2СН2-ОН 'С 16,6 '(СН3)22СН С! 'С 27.3
2С 57,4 2С 53,4
'СНз-'СНг-а 'С 19,0 (НО 'СН2)4 2С 'С 64,3
2С 40,0 3С 48,3
'СНз-2СН2-1 'С 2,4 'СН^С'СН/СНз 'С 87,1
2С 20,4 2С 85,5
'СНз-2СН2-3СН2-4СНг5СН2-ОН 'С 14,2 3С 12,3
2С 22,9 4С 13,8
3С 28,5 сн2=сн2 128,8
4С 32,7 'СН^С^СНз 'С 115,9
5С 62,4 2С 136,2
'сн3 -2СН2-Ш2 'С 13,7 3С 18,9
2С 48,8 'СНг^СН-О'СНз
'(СНз)22СНОН 'С 25,1 'С 84,1
2С 67,2 2С 153,2
С6Нб 128,8 ¦3 2 3С 50,0
1(СН3)22С=0 'С 30,4 ?
ш
2С 204,1 2С 108,2
'СНз-2С(=0)-0-3СН3 'С 20,4 3С 28,7
115
о='сн-2сн3
N02
2С 171,1 3С51,4 'С 177,2 2С 28,7 145-163
'С 148,8 2С 124,0 3С 129,7 4С 134,6
1
ЯМН
гС 125,4 3С 127,2
2С 142,8 3С 109,6
2С 125,2 3С 103,6 4С 128,4 5С 136,1 6С 111,8 7С 120,3 8С 122,3 9С 121,3
Ядра 13С обозначены цифрами 1, 2, 3 над соответствующей функциональной группой
Методика записи ЯМР-спетров
Для записи ЯМР-спектров требуется приготовить образец в виде легкоподвижной жидкости. Густые, маслообразные и кристаллические образцы следует растворять в специально подобранном индивидуальном растворителе. Растворитель не должен содержать ядра, которые фиксируются в данном ЯМР-спектре; сигналы растворителя не должны перекрывать область, необходимую для анализа спектра. Например, для записи ПМР-спектра самым удобным растворителем является СС14, в котором не содержатся протоны. Если соединение не растворяется в СС14 и требуется записать ПМР-сигнал (8 0-5 м.д.), в качестве растворителя хорошо использовать С6Н6 3 7.2 м.д. и СНС13 5 7.3 м.д. Удобным раствори-
116
телем для записи ЯМР-13С-спектров является Н20. Чувствительность ЯМР к различным типам ядер не одинакова. Наибольшей чувствительностью обладают ядра водорода. В связи с этим для записи ПМР-спектров используют ампулы диаметром 5 мм с концентрацией не менее 1%. Количество вещества для анализа составляет 0.5 см3. Чувствительность ЯМР к ядрам фосфора в 10 раз, а к ядрам ушерода-13 в 6000 раз ниже, чем к ядрам водорода. Поэтому для записи спектров ЯМР-31Р, 13С требуются ампулы диаметром 10 мм; количество вещества для образца - 2 см-. Концентрация вещества для записи спектра ЯМР-13С - не менее 30-50%. При использовании дейтмеро-растворителей следует учитывать возможность их взаимодействия с образцом. Поскольку запись спектра ЯМР-''С проводят при температуре около 50°С, низкокипящие образцы этим методом не исследуют.
117
Глава 5
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ИК- и КР СПЕКТРАХ
(Глава написана профессором Ремизовым А.Б.)
Колебательные спектры - инфракрасные (ИК) спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния (КР - спектры Романа) -широко применяются для изучения строения молекул и для молекулярного спектрального анализа.
Внутренняя энергия молекулы Е с хорошей степенью приближения представляется в виде суммы вращательной, колебательной и электрон-ной энергий: ^Е +у +Е
?р. КОЛ. ЭЛ.
Каждая из этих трех форм энергии квантуется, т.е. молекулы имеют набор дискретных энергетических состояний (энергетических уровней). Колебательная энергия обусловлена колебаниями атомов, составляющих молекулу, около положений равновесия. В результате переходов между уровнями колебательной энергии при одном и том же электронном состоянии (обычно основном) возникает колебательный спектр молекулы. Исследования колебаний молекулы можно проводить по спектрам поглощения в ИК области спектра и с помощью комбинационного рассеяния света. Частота поглощения света определяется простым соотношением
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed