Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку в сахарозе нет свободного гликозидного гидроксила, она не может превращаться в открытую форму, не дает реакцию "серебряного зеркала" и относится к невосстанавливающим дисахаридам.
Мальтоза (солодовый сахар) дает реакцию серебряного зеркала, при гидролизе образует две молекулы глюкозы, что свидетельствует о наличии свободной альдегидной группы, т.е. мальтоза - восстанавливающий дисахарид.
В приведенной формуле во втором фрагменте атомы Н не указаны, гликозидный гидроксил выделен.
17.3. Полисахариды (Полиозы)
Крахмал и клетчатка (целлюлоза) имеют общую формулу [С6Н10О5]п, однако строение их и значение п различны. Молекулярная масса крахмала достигает 100000, клетчатки 1000000. При гидролизе крахмала образуется глюкоза в а-Б-форме, при гидролизе клетчатки - в рЧ>форме:
Фрагмент звена крахмала
Фрагмент звена целлюлозы
Как видно из формул элементарного звена этих полиахаридов, в них имеются три гидроксильные группы, которые могут образовывать типичные производные спиртов, например, простые и сложные эфиры. При нитровании клетчатки азотной кислотой получаются сложные эфиры -нитраты целлюлозы (нитроклетчатка). В сокращенном виде это взаимодействие можно представить следующим образом:
[СДО/ОЩ]+гШК03^СД02(ОН)/ОШ2)Зп^СДОрЩОШ2)2]-* клетчатка мононитроклетчатка динитроклетчатка
-ВД02(ОШ2)3]п
тринитроклетчатка
Смесь моно- и динитроклетчатки - коллоксилин - используется для производства пленочных материалов, в медицине, однако следует помнить, что она чрезвычайно огнеопасна. Тринитрат целлюлозы - пироксилин - применяют в производстве бездымного пороха.
Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетаты) используют при производстве основы кино- и фотопленок, синтетического волокна: [С6Н702(ОН)3]п + п НОС(=0)СН3-[СбН702(ОН)2(ОСОСН3)]п-целлюлоза уксусная к-та моноацетат целлюлозы -[С6Н702(ОН)(ОСОСН3)2]п-*[С6Н702(ОСОСН3)3]п диацетат целлюлозы триацетат целлюлозы
18. Азотосодержащие органические соединения
18.1. Нитропроизводные углеводородов
Нитросоединения - производные углеводородов со связью С-И02. Группа -N0 (нитро) построена таким образом, что азот связан с кислородом ковалентними и донорно-акцепторной связью:
—N
35
Номенклатура включает название углеводорода и приставку нитро- с указанием ее местоположения в углеродной цепи: СН3К02 - нитрометан; СНзСНОІСдСНз - 2-нитропропан;
СНз
n02
нитробензол; 2,4,6-тринитротолуол. Нитроалканы получают при действии на углеводороды азотной кислоты (или ее оксидов). В зависимости от строения углеводородов условия проведения реакции меняются:
СНгСН(СН3)-СН2-СНз+нок02(разб.,т-раЛаы1.)-СНз-С(СНз)(к02)-СН2-СНз 2-метилбутан 2-метил-2-нитробутан
СН,-СН} + НОгЮ2(конц., т-ра, давл.)-СН3Ш2 + СН3-СН2-Ш2
Как видно из этих примеров, третичный углерод нитруется легче (М. И.Коновалов); при нитровании первичных и вторичных углеродов наблюдается разрыв С-С связей и процессы нитрования сопровождаются окислением.
Ароматические углеводороды нитруют смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь):
С6Н6 + ШОз(Н28 04)-С6Н5-Ш2, температура реакции =60°С.
Механизм этой реакции - электрофильное замещение в ароматическом кольце. В качестве электрофила выступает катион нитрония Ж>2+.
Полинитросоединения (например, 2,4,6-тринитробензол, 2,4,6-три-нитротолуол-шро/иил, тол) разлагаются со взрывом и используются для снаряжения боеприпасов или при проведении взрывных работ.
18.2. Амины
Амины можно рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. По количеству радикалов различают амины:
К-ЫН2 - первичные, И^НН - вторичные, Я^И - третичные.
Подобно аммиаку амины проявляют основные свойства за счет не-поделенной электронной пары (НЭП) на атоме азота. Растворы в воде показывают щелочную реакцию, вследствие равновесия:
Я>1Н2 + Н2О^ЯШ3+ + НО-
36
Мерой основности служит константа этого равновесия ^ ф - от Basis - основание):
К6 =[RNH3+] [HCTj/[ RNHJ, чем больше Кь, тем сильнее основание.
По основности в воде амины располагаются в следующем порядке:
(CH3)2NH> CH3NH, > (СН,), N > NH. > Kb 5.4.1Q-4 4.5.10-4 0.6. Ю-4 1.7.10s
C6H5N(CH3)2 > C6H5NHCH3 > С6Я5Ш12 > (C6H5)2NH Kb 11Л0'0 7.1.10'° 4.2.10-10 0.7.10-'3
Введение электронодонорного заместителя в ароматическое ядро увеличивает электронную плотность на атоме азота и увеличивает основность, а электроноакцепторного - понижает:
Яора-СНрСДДД; /шра-СДСДДД; wapa-ClC6H4NH2; Kb 15.10-'° 12.10-10 1.5.10-10
wapa-02NC6H4NH2 Kb 0.1.10"'2
С кислотами амины образуют соли:
H3N: + HCI—[NHJ+Cr хлористый аммоний
RH2N: +HCl-*[RNH3]+Cr хлористый алкиламмоний
Простейший ароматический амин - аминобензол, или анилин, C6H5NH2 широко используется в производстве анилиновых красителей и некоторых лекарственных препаратов. Анилин получают восстановлением нитробензола (Н.Н.Зшин):
С Н -NO, + 3 Н, - С H.-NH + 2 Н,О
При действии на анилин кислородсодержащих кислот образуются соли, которые при нагревании отщепляют воду, превращаясь в амиды:
C6H5NH2 + НО(0=)С-СН3-СДМН3ОС(=0)СН3- СДШС(=0)СН3
