Фталевый ангидрид - Гуревич Д.А.
Скачать (прямая ссылка):
Эти результаты свидетельствуют, по-видимому, о том, что катализатор в процессе работы теряет некоторое количество серы, которое необходимо восполнять. Это подтверждается данными исследования, в котором, наряду с изучением зависимости выхода фталевого ангидрида от содержания серы в сырье, анализировался состав катализатора 43. Наблюдалось, что активность катализатора падает при уменьшении содержания в нем иона SOg-. При добавлении к исходной паро-газовой смеси сернистого ангидрида или сероуглерода первоначальная активность катализатора восстанавливалась. Известно, что надлежаще подобранный катализатор может успешно работать при содержании в нафталине до 1 % серы37. В то же время для большинства других катализаторов требуется
Рис. 3. Изменение нелетучего остатка в нафталине в зависимости от времени хранения н температуры в заводских отстойниках:
/-при 130-140° С; г —при 110-120° С.
нафталин со значительно меньшим допустимым содержанием серы, например 0,05%.
Для снижения содержания серы нафталин подвергают специальной и довольно сложной очистке обработкой в присутствии металлического натрия или гидрированием. Очистку в присутствии металлического натрия ведут в котле из нержавеющей стали, снабженном мешалкой и обогреваемом высокотемпературным теплоносителем. Загруженный нафталин обезвоживают при 175° С в токе азота, затем повышают температуру до 212—220° С и при перемешивании добавляют 1% металлического натрия в виде 50%-ной суспензии в расплавленном нафталине. При этом сера, содержащаяся в нафталине, связывается с натрием. После этого реактор охлаждают до 120° С и отгоняют нафталин из аппарата. Концентрация серы в нафталине уменьшается в 5—10 раз45. Следует иметь в виду, что наличие сернистого газа в продуктах контактирования может привести к значительному усилению корразии оборудования при очистке отходящих газов. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в техническом нафталине, в процессе каталитического окисления должны быть полностью сожжены. Вследствие этого увеличивается тепловой эффект реакции и осложняется процесс контактирования в стационарном слое катализатора.
Капитальные затраты на оборудование для очистки нафталина натрием относительно невелики, но эксплуатационные расходы составляют приблизительно 13% от стоимости нафталина. Для сооружения установки по гидрированию требуются большие капитальные вложения, но эксплуатационные расходы ниже (примерно 8,5% от стоимости нафталина).
Присутствие азотистых соединений в техническом нафталине нежелательно. Возможно, что из азотсодержащих веществ образуются цианистые соединения, обнаруженные в контактных газах46.
Из рассмотренного выше влияния различных примесей на качество технического нафталина ясна необходимость его очистки.
Увеличить ресурсы нафталина можно за счет использования нафталиновой фракции каменноугольной смолы в качестве сырья для производства фталевого ангидрида 47. Это позволит избежать потерь нафталина при его выделении и очистке и увеличить количество нафталина, получаемого из каменноугольной смолы, на 8— 13%- Проведенные исследования подтвердили, что при парофазном каталитическом окислении нафталиновой фракции можно осуществить промышленный синтез фталевого ангидрида. Так, например, при окислении 80%-ной нафталиновой фракции1 фталевый ангидрид был получен с выходом 91,5% от количества нафталина. На одной из небольших установок 48 мощностью 75 г фталевого ангидрида в год использовали нафталиновую фракцию, содержащую 50—75% нафталина. Окисление вели над плавленой пятиокисью ванадия. Выход фталевого ангидрида составлял 69°/о от теорети-
ческого. При окислении нафталинсодержащих масел 44 продукты реакции содержали до 50% фталевого ангидрида, до 11,7% ма-леинового ангидрида и 1,4% нафтохинона.
Таким образом, принципиально возможно непосредственное окисление нафталинового сырья низких кондиций. Однако, ввиду того, что выход фталевого ангидрида из этого сырья относительно невысок, вопрос его использования должен решаться на основании тщательных технико-экономических расчетов.
Как выяснилось уже в первых опытах'49, при непосредственном окислении нафталиновой фракции каменноугольной смолы выделяется большое количество тепла, так как наряду с основной реакцией окисления нафталина протекают реакции сгорания примесей. Поэтому для окисления нафталиновой фракции потребуется применение конверторов с более совершенными системами теплоот-вода. Наиболее перспективным является использовани псевдоожи-женного слоя катализатора, так как при этом коэффициент теплопередачи от контактных газов к охлаждающему агенту наиболее высок. Опыты по окислению нафталиновой фракции каменноугольной смолы в псевдоожиженном слое катализатора50'51 велись на лабораторной установке и на установке полупромышленного масштаба Б1. В последнем случае нафталиновая фракция испарялась непосредственно в слое катализатора. Испытывались образцы обогащенной нафталиновой фракции, состав которой характеризуется следующими данными51, (%):
Температура кристаллизации образцов была равна соответ-ственнр 76,65 и 75,5° С.
