Фталевый ангидрид - Гуревич Д.А.
Скачать (прямая ссылка):
Трехстадийный метод жидкофазного окисления о-ксилола во фталевый ангидрид 479-481 складывается из следующих основных стадий:
1) Жидкофазное окисление о-ксилола кислородом воздуха до о-толуиловой кислоты:
/ /СН3 ^\/С00Н
I X +O2 —* I I +H2O
^/\сн3 ^/\сн
2) Получение метилового эфира о-толуиловой кислоты этери-фикацией о-толуиловой кислоты метанолом^
^ч/соон 7со;осНз
I л +CH3OH-^l 1 / +H2O
^/\СН3 ^CH3
3) Жидкофазное окисление метилового эфира о-толуиловой кислоты до фталевого ангидрида:
^47COOCH3 7Ч/С°
I Il +O2 —> і и о + сн3он + н2о
4^CH3
Необходимость ведения процесса через стадию образования метилового эфира о-толуиловой кислоты связана с трудностью окисления о-толуиловой кислоты: ее эфир окисляется значительно легче.
Процесс окисления о-ксилола проводят в присутствии катализаторов: стеарата, олеата 481 или о-толуилата кобальта 479,460,
Расход стеарата кобальта составляет 0,05% от количества взятого о-ксилола 482.
Жидкофазное окисление о-ксилола осуществлено 479 на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 79. Процесс вели при 130 и 150° С и повышенном давлении. Воздух из баллона / проходил через фильтр 2 в реактор 3 барботажного типа, снабженный электрообогревом. Туда же поступал о-ксилол. Отработанный воздух с парами о-ксилола и воды поступал в водяной
Рис. 79. Схема установки для жидкофазного окисления о-ксилола:
/ — баллон со сжатым воздухом; 2 — фильтр; 3--реактор; 4 — контактный термометр; 5— холодильник; 6 — сепаратор; 7—редукционный вентиль; 8 —реометр для замера расхода воздуха.
холодильник 5. Образующийся в холодильнике 5 конденсат стекал в сосуд 6. Там он расслаивался, и верхний (ксилольный) слой непрерывно возвращался в реактор <?. Отработанный воздух выходил из системы через редукционный вентиль 7, при помощи которого давление газа снижалось до атмосферного. Перед выходом в атмосферу отработанный воздух предварительно охлаждали в змеевиковом холодильнике с сухим льдом (на рисунке не показан).
Для выделения о-толуиловой кислоты оксидат охлаждали до 10—150C и выпавшие кристаллы отфильтровывали. К фильтрату, содержащему некоторое количество о-толуиловой кислоты и о-то-луиловый альдегид, добавляли свежий о-ксилол и возвращали фильтрат на окиєление в реактор. При повышении давления скорость реакции и выход о-толуиловой кислоты значительно увеличиваются, средний выход ее составлял 90—97% от теоретического.
Метиловый эфир о-толуиловой кислоты получали взаимодействием о-толуиловой кислоты и метанола при отношении кислоты к спирту, равном 1 : 5. Этерификацию вели в автоклаве под давлением. Выход метилового эфира о-толуиловой кислоты составлял 90—95% от теоретического (считая на о-толуиловую кислоту). Из метанольного раствора эфир выделяли ректификацией.
Метиловый эфир о-толуиловой кислоты окисляли в присутствии катализатора как при атмосферном, так и при повышенном давлении. При атмосферном давлении процесс вели при 125° С, при повышенном — при 180° С. С повышением давления скорость окисления значительно увеличивается. В оксидате содержались фталевый ангидрид, неокисленный эфир и незначительные количества фталевой кислоты и метилового эфира 2-формилбензойной кислоты. Фталевый ангидрид из оксидата выделяли вакуумной дистилляцией, выход составлял 90—95% от теоретического.
Средние выходы по стадиям равны: на стадии окисления о-ксилола — 93,5%, на стадии этерификации о-толуиловой кислоты метанолом — 92,5%, на стадии окисления метилового эфира о-толуиловой кислоты — 92,5%. Отсюда средний выход по процессу в целом равен примерно 80%.
Двухступенчатый метод жидкофазного окисления о-ксилола применяют с различными окислителями. По одному из вариантов на первой ступени окисление проводят воздухом, а на второй ступени — азотной кислотой. По этому методу на опытной установке был достигнут выход 89% от теоретического. По другому варианту 483 двухступенчатый процесс можно вести в условиях замедленного окисления о-ксилола (или смеси ксилолов) 30—70%-ной азотной кислотой. На первой ступени процесс ведут при температуре не выше 120° С до полученияхо-толуиловой кислоты или смеси толуиловых кислот; на второй ступени при температуре выше 140° С — до получения фталевой кислоты или смеси фталевых кислот. Проведение процесса в среде Инертного растворителя способствует увеличению выхода фталевой кислоты. В качестве растворителя предлагают минеральное масло, дифенил, хлорированный дифенил, бензойную кислоту, фталевый ангидрид.
Одноступенчатый жидкофазный метод применен для окисления кислородом воздуха смеси изомерных КСИЛОЛОВ 484""488. Одновременно был разработан способ разделения смеси получаемых изомерных фталевых кислот. В качестве катализаторов предложены 484-486 ацетаты и нафтенаты кобальта и марганца, промоти-рованные бромом, бромистым водородом и бромистым натрием. Предлагается 489 использовать в качестве инициаторов окисления ацетофенон, этилбензол, бензальдегид, метилэтилкетон, цикло-гексанол, циклогексанон. Содержание катализатора 486 составляет 0,0005—1 г-атом на 1 моль исходной смеси.
