Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
21. Горбушенков В. А. Автореф. канд. дисс. M., ГИАП, 1970. 22. Werner Е. А. — J. Chem. Soc, 1913, v. 103, р. 1010. 23. Кучерявый В. И., Альтшу-лер Л. H. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 8, с. 1672 . 24. Кучерявый В. И., Горбушенков В. А. — ЖПХ, 1969, т. 42, № 10, с. 2283; № 11, с. 2603; 1970, т. 43, № 1, с. 214. 25. ГорЛовский Д. M., Альтшулер Л. Н. и др. В кн.: Химия и технология продуктов органического синтеза. Физико-химические исследования. 1969 вып. 1, ч. 1, M., ГИАП, с. 157. 26. Кучерявый В. И., Альтшулер Л. Я. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 2, с. 344;'1973, т. 46, № 12, с. 2628.
27. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. M., изд-во АН СССР, 1952.
28. Плановский А. И. — Хим. пром., 1944, № 5. с. 5. 29. Кучерявый В. И., Горбушенков В. А. — ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4, с. 868; Хим. пром., 1970, № 6, с. 445; ЖПХ, 1971, т. 44, № 3, с. 550. 30. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1972, № 1, с. 38.
31. Горловский Д. M., Кучерявый В. И. — Журн. ВХО, 1974, т. 19, № 1, с. 115. 32. Неупокоев Г. И., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1974, № 6, с. 38. 33. Неупокоев Г. И. Канд. дисс. Свердловск, УПИ, 1969. 34. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. — Хим. пром., 1973, № 12, с. 919. 35. Ba-тунер Л. Af., Позин М. Е. Математические методы в химической технике. Л., Химия, 1968.
Г лава If
Получение плава синтеза карбамида
1. Влияние различных факторов на равновесный выход карбамида
Ранее II] были рассмотрены зависимости равновесной степени превращения CO2 в карбамид (х*, %) от плотности загрузки автоклава реагентами, давления (P), температуры (t), избытка аммиака и воды, различных добавок. Ниже излагаются результаты исследования роли других факторов в процессе синтеза.
Избыток диоксида углерода. Относительно избытка CO2, несмотря на ограниченное количество и противоречивость экспериментальных данных, длительное время специалисты придерживались единого мнения: считалось, что избыток CO2 практически не влияет на х*. Недавно были поставлены [2 ] опыты с целью выявления зависимостей х* и Р* от избытка CO2 при следующих параметрах системы NH3—CO2-CO(NH2)2—H2O, образующейся при синтезе карбамида: мольных соотношениях NH3 : CO2 = = L = 0,5-т-5,0, H2O : CO2 = W = 0, t = 190 0C, плотности загрузки реактора по карбамату аммония р„_а = 0,226 г/см3. Было установлено, что избыток CO2 в системе довольно слабо повышает х*. Изменение х* с уменьшением L в области L < 2 наблюдается до определенного значения L; при дальнейшем увеличении избытка CO2 значение х* остается неизменным (рис. II. 1).
Избыток карбамида. Несмотря на промышленное использование способов получения карбамида, в которых осуществляется рецикл части конечного продукта в зону синтеза, влияние избытка карбамида на равновесие упоминавшейся системы до последнего времени не было исследовано. Чтобы восполнить этот пробел, авторы 13] экспериментальным путем определили значения Р* и х* в равновесной системе NH3—CO2—CO(NH2)2—H2O в присутствии избытка CO(NH2)2 сверх стехиометрического количества по реакции Базарова при t— 165—200 0C, плотности загрузки автоклава рсм = 0,30—0,85 г/см3; L = 2,5—5,0; W = 0—0,8. Значения LhW приведены здесь без учета избыточного карбамида в исходной реакционной смеси; если же CO(NH2)2 учитывать, величина W < 0. Выявлено, что в определенной области параметров избыток CO(NH2)2 оказывает более сильное удельное (на 1 моль) влияние на свойства рассматриваемой системы, чем избыток H2O.
Вслед за работой [3] были опубликованы результаты разностороннего изучения состояния системы NH3—CO2—CO(NН2)2—H2O в присутствии избытка карбамида 14]. Установлено, что при
SOO 200 ЮО Избыток C0,;%
О 100 200 Избыток NH3,%
0,5 0,607 1
2
L
Рис. II.1. Зависимость x*—/.при t= 19O0C W=O и Рк.а = = 0,226 г/см3.
Исходном составе смеси реагентов 0,6 моль H2O на 1 моль CO(NH2)2 (при этом L = 2, W = — —0,4) степень конверсии CO2 в жидкой фазе достигает 93%. Значения х* в упоминавшихся опытах [3] с избытком CO(NH2)2 в исходной реакционной смеси были ниже, поскольку величину X* определяли, исходя из валового состава равновесной смеси. Таким образом, в [случае выведения части H2O из зоны реакции величина х* существенно приближается к 100%. Это хорошо согласуется с опытными данными [1, с. 57] по введению в реакционную зону добавки уротропина, который связывает воду с образованием аммиака и формальдегида.
Рассматриваемые исследования [3, 4], очевидно, приобретут важное прикладное значение, когда будут найдены доступные и эффективные средства удаления H2O из зоны реакции синтеза карбамида.
2. Термодинамика синтеза карбамида
Равновесная степень превращения CO2. Зависимость величины х* от условий синтеза изучалась многими авторами [51. Большинство работ проведено при L = 2, когда выход карбамида заведомо мал (табл. II.1). Кроме того, известные экспериментальные данные относятся в основном к сравнительно низким t и Р, эти данные значительно расходятся между собой и большинство их не вполне надежно по ряду причин. Между тем на практике предъявляются все более жесткие требования к точности значений х*. Поэтому авторы [5—7] поставили специальные эксперименты по определению значений х* в широком диапазоне параметров процесса на основе усовершенствованной методики исследований. Способ подачи реакционной смеси на синтез с помощью микронасосов-дозаторов [8] позволял проводить опыты при любом P в интервале 10—100 МПа; при этом L изменялась от 2 до 6; W — от О до 1,6; t — от 170 до 210 0C Величину х* определяли по анализу жидкой фазы равновесной системы. Средняя квадратичная ошибка экспериментального определения величины х* ох* = 0,56%.