Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
d
"(1 — х)К.а'
L vx j
J
(1—х)К
-(1 — X*)-
^к. а
(1.50)
\<.а/Кж
где индекс «О» относится кт = 0, а* — к состоянию равновесия; kc — константа скорости синтеза карбамида.
Для вычисления kc по уравнению (1.50) необходимо знать зависимости Яи-а = Z1 (т) и Vni = /2 (т), которые в отличие от х = = /з (т) [21, 24 3 не поддаются экспериментальному определению в условиях высоких давлений при перемешивании фаз. Имеются, однако, достоверные зависимости P = /4 (т) [24], отражающие изменение ?iK-a, V.lK во времени. Чтобы раскрыть эту связь, протекание процесса синтеза во времени представили в виде цепи последовательно расположенных псевдоравновесий: I — когда в начальный период завершается равновесие 1 (см. табл. 1.1), но равновесия 2 и 3 заторможены; псевдоравновесия II — когда завершаются равновесия 1 и 2, но 3 по-прежнему заторможено, и состояния равновесия — когда наступает равновесие всех трех процессов 1, 2 и 3 [23].
Полезность такого подхода заключается в том, что удается избежать математических трудностей, возникающих при описании одновременного сдвига равновесий 1, 2, 3. Для псевдоравновесий I и II составлены системы трансцендентных уравнений, включающие константы равновесий, балансы масс и объемов сосуществующих фаз и уравнения связи давления и мольных объемов компонентов в газе на основе уравнений Битти—Бридж-мена и Мартина—Хао. Летучести компонентов вычислялись по табличным P—V—T данным с применением строгих уравнений летучести [25].
Решением систем уравнений на ЭВМ [23] получена связь
'Pr УЩ1
в интервале 433—473 К при рсм = 750 кг/м3, L = 4, W = 0. Зависимости A,«. а — P*, Vx — Р* определены из обобщенных уравнений для х*, <р*, бСОг. Сравнением P1 [23J и экспериментальных значений P0 при т — > 0 [24] показана их удовлетворительная 40
сходимость. Это означает, что псевдоравновесие I близко реализуется на опыте. Псевдоравновесие II, если его рассматривать изолированно от реакции 3 (см. табл. 1.1), не может быть реализовано на опыте, поскольку газообразный NH3 не растворяется в жидком карбамате аммония, а лишь способен образовывать при взаимодействии с CO2 молекулы карбамата в стехиометрическом количестве. Однако условие заторможенности реакции 3 не означает, что она вовсе не проходит при завершении псевдоравновесия II, так как константы равновесия 2 получены в опытах с обязательным присутствием в системе карбамида и воды, количества которых определяются стехиометрией реакции 3, но остаются неизменными при соблюдении условий ее заторможенности [13, 19].
В состоянии I можно считать, что реакция 3 не успела пройти сколько-нибудь глубоко (х\ —-> O). Это обусловливает спонтанное торможение реакции 2. Однако в состоянии II Xn J> 0, что обусловливает возможность протекания реакции 2. С точки зрения правила фаз Гиббса в состояниях I и II системы аммиак —«карбамат» неразличимы, физическое различие заключается в том, что компонент «карбамат» в состоянии I представляет собой индивидуальное расплавленное вещество, а в состоянии II — термодинамический компонент с постоянным мольным отношением карбамида, воды и карбамата аммония. Это дает^озможность полагать, что по-прежнему имеет место система аммиак — «карбамат» с различной степенью заторможенности последнего в каждой точке «пути» P1 —> Pn; X1,.а1 — ХЕ.аП; V>R, -> Vmn; X1 -> * x\i-
Аналогично и на пути P11 —> P*; Xn —> х* эта система существует вплоть до состояния истинного равновесия, в котором заторможенность реакции 3 определяется закреплением параметров состояния Р, Т, L (W = 0). По отношению к этому состоянию система на пути P1 —¦> P*, X1 —-> х* неравновесна и не совершает максимальной работы. Но благодаря заторможенности реакции 3 и более высокой скорости реакции 2 в каждой точке этого пути система может рассматриваться как псевдоравновесная система с различным содержанием карбамида и воды в компоненте «карбамат», обладающая дополнительной степенью свободы. Последняя в замкнутом пространстве при закрепленных L, T реализуется спонтанным изменением P на пути I —> II —» *, вызывающимся изменением величин Як. а, V,K. Отсюда следует, что расчетные зависимости Як.а — Р, Vm— P псевдоравновесной системы и экспериментальные значения P — т можно совместить при каждой заданной T и постоянных L, рсм.
Абсолютная скорость протекания реакции 3 (или скорость изменения химического состава компонента «карбамата») при условии более быстрого протекания реакции 2 теперь уже не имеет существенного значения. При любой скорости изменения состава «карбамата» в каждой точке пути P1 ~> Р* устанавливается
Таблица 1.8. Значения величин kc по уравнению (1.50)
рсм = 750 кг/м3; L = 4, W = O
т, к......
438
453
463
463
463
483
V, ч 1 .....
180
120
48
120
340
180
kc, мин-1 ....
0,0185
0,0538
0,0687
0,0847
0,1054
0,1590
псевдоравновесие реакции 2 и системы аммиак—«карбамат» в целом. Поэтому введение фактора времени т в термодинамическую логику в данном случае корректно.
