Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
путем дегидратации карбамат-иона (см. реакцию 4, табл. 1.1). Экранирование иона аммония в матрице препятствует изомеризации цианата аммония в карбамид (реакция 5), поскольку карбамид практически не ионизирован. Реакция 5 экзотермична (+31,4 кДж/моль) и, как отмечалось выше, ее скорость должна значительно превышать скорость реакции 4. Этим обусловлен экзоэффект на термограмме при сравнительно высокой скорости нагревания. Результирующий тепловой эффект стадий 4 и 5, естественно, должен совпадать с тепловым эффектом реакции 3, т. е. реакция 4 эндотермична. Однако, поскольку эта реакция медленнее реакции 5, ее эндоэффект на термограмме, видимо, сливается с эндоэффектом плавления карбамата, а двухстадин-ность реакции проявляется в виде экзоэффекта реакции 5. Это и послужило основой для заключения, что синтез карбамида протекает по двум конкурирующим направлениям с преобладанием реакции 3 при низких температурах и реакций 4 и 5 при более высоких температурах. Отсюда также следовало ожидать, что энергия активации реакции 3 должна превышать энергии активаций стадий 4 и 5. Это подтверждено квантовохимическим расчетом, выполненным на ЭВМ с помощью полуэмпирического метода МО, апробированного на ряде аналогичных реакций (табл. 1.7).
Как видно, для реакции 3 Ена6л в реальном синтезе при T <453 К близка к ?р!1СЧ, а при T 453 К — походит на вычисленное значение для реакции образования цианата аммония (4). Значение Е]тбл для реакции 4 при T >> 453 К получено путем количественной оценки интенсивности полосы цианат-иона на ИК-спектрах карбамата в матрице KBr. Эта величина близка к расчетной [20]. Величина ?расч для реакции 5 невелика, что должно свидетельствовать о высокой скорости этой реакции в [сравнении с реакцией 4. Различие величин Е1тбл (69 и 88 кДж/моль) незначительно,^поскольку реальный синтез про-воднтся"^при большом^избытке аммиака, что безусловно осложняет механизм реакции. Поэтому результаты термографических и спектральных исследований свидетельствуют об одновременном протекании реакций 3, 4 и 5с преобладанием последних при
Таблица 1.7. Величины энергии активации E (кДж'моль) [20]
№ реакции по табл, I-1
?расч
Енабл ПР"
T > 453 К
3
125±8
141,5і
69,0
4
88+8
87,8 (в
матрице)
5
27±8
высоких температурах. Вопрос о стадийности реакции синтеза карбамида сначала обсуждался в работе 122], где была выдвинута гипотеза о протекании этой реакции через промежуточное образование циановой кислоты путем дегидратации карбаминовой кислоты. В работе [20] эта гипотеза впервые нашла обоснование. Таким образом, при T > 453 К реакция Базарова является модификацией синтеза Велера, но при более низких температурах она представляет неизвестный до открытия Базарова способ получения вещества органического происхождения из неорганических веществ.
Уравнение кинетики синтеза карбамида в статическом автоклаве
! Все авторы, которые пытались на основе той или иной модели 13] построить кинетическое уравнение процесса синтеза карбамида, не учитывали одно важное обстоятельство: объем жидкой фазы — реакционной зоны системы — в присутствии избыточного аммиака может изменяться в процессе реакции в несколько раз. Избыточный аммиак не растворяется в жидком карбамате, но по мере дегидратации последнего аммиак начинает растворяться в выделившихся воде и жидком карбамиде. Растворенный аммиак сдвигает равновесие реакции в сторону карбамида и воды, т. е. возрастает глубина дегидратации. Это, в свою очередь, способствует увеличению содержания воды и карбамида, дальнейшему растворению аммиака, сдвигу равновесия и т. д. Кроме этих факторов на скорость процесса растворения аммиака должны влиять перемешивание смеси, состояние и форма поверхности контакта фаз, интенсивность ее обновления жидкостью из глубины фазы. Таким образом, здесь тесно переплетены процессы макроскопической и химической кинетики, проявляющиеся в сильном изменении объема реакционной зоны во времени.
Эти представления были положены в основу кинетической модели реакции. Принято, что процесс синтеза обратим, а его кинетика определяется одновременным протеканием реакций 1, 2, 3 (табл. 1.1) [23]. Стадийность реакции дегидратации при составлении кинетического уравнения можно не учитывать, так как в реальном синтезе цианат аммония, видимо, присутствует в ничтожных количествах. Это, разумеется, не означает, что протекание синтеза по стадиям не влияет на кинетику процесса, изменение механизма обязательно будет отражаться при обработке экспериментальных данных на изменении энергии активации и стериче-ского фактора в различных температурных интервалах.
Ограничение реакцией 3 является удобной формализацией: при высоких температурах реакция 3 должна трактоваться как сумма стадий 4 и 5, а при относительно низких температурах — как независимая от стадий доминирующая реакция прямого отщепления воды от молекул (или ионов) карбамата аммония.
Полагается, что реакция 1 — наиболее быстрая, реакция 2 протекает с меньшей скоростью, а реакция 3 — наиболее медленная. Процесс синтеза в прямом направлении имеет первый, а в обратном — второй порядок, причем концентрации зависят от времени не только вследствие изменения молекулярного состава смеси, но и изменения во времени степени конденсации NH3, CO2 в карбамат Як. а и объема жидкой фазы Vm. Итоговое кинетическое уравнение имеет следующий вид [23]:
