Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Вместе с тем, синтез карбамида по реакции (Х.4) принципиально отличается от реакции Базарова еще и тем, что позволяет организовать полностью безотходное производство, единственным конечным продуктом которого является карбамид. В самом деле, для получения СО можно использовать процесс [25 ] высокотемпературной конверсии метана при неполном его горении в воздухе, обогащенном O2. Этот процесс протекает по основному уравнению:
CH4 + — O2 - СО + 2H2 ' (Х.5)
Суммируя (Х.2), (Х.4), и (Х.5), получим:
CH4 +—O2 + N2 -> CO(NH2)2 (Х.6)
Рис. Х.9. Схема кооперирования производства карбамида из СО с производством NH3 [1]:
/ — узел конвертирования природного газа; 2 — узел очистки конвертированного газа от СОг; 3 — узел отделения CO от H2; 4 — узел синтеза NH3; 5 — десорбер NH3; 6 — узел синтеза карбамида из CO и NH3; 7—узел выделения карбамида из газов его синтеза; 8 — абсорбер NH3.
Уравнение (Х.6) отражает тот факт, что в комплексе, включающем указанный процесс конверсии метана, синтез аммиака и синтез карбамида из СО и NH3, все материальные потоки замкнуты.
Если уравнение (Х.5) суммировать с уравнениями (Х.1)— (Х.З), то мы также приходим к уравнению (Х.6). Однако использование в реакции (Х.1) воды, выделенной по реакции (Х.З), затруднено в связи с ее загрязнением карбамидом и аммиаком. Поэтому синтез карбамида по реакции Базарова нельзя в полной мере считать безвыбросным в отличие от процесса по уравнениям (Х.2), (Х.4), (Х.5). Перспективность последнего обусловлена также усложнением проблем водоснабжения и защиты от загрязнений водоемов во всем мире.
Взаимодействие СО и NH3 с получением карбамида изучено далеко не так подробно, как реакция Базарова.
Термодинамический анализ системы, образующейся при синтезе карбамида из СО и NH3 [26], позволил рассчитать зависимость степени превращения исходных реагентов в карбамид от различных факторов (рис. Х.Ю): температуры, давления, соотношения исходных реагентов, содержания в реакционной смеси водорода и инертных примесей (влияние последних на рисунке не показано).
Из рис. Х.Ю видно, что для осуществления процесса с термодинамической точки зрения благоприятны температуры до 500 К, давление 0,1 —1,5 МПа, мольное соотношение NH3 : СО = 4—6. Присутствие водорода в исходной смеси сильно понижает выход карбамида; действие инертных примесей (азота) значительно слабее.
Рассчитанное [27] изменение энтальпии для реакции (Х.З) при 400 К составляет — 123,1 кДж/моль, что примерно в 1,5 раза выше, чем для реакции Базарова. Отсюда следует, что потенциальные энергетические возможности процесса синтеза карбамида из СО не ниже, чем в обычном процессе.
Известные способы получения карбамида непосредственным взаимодействием NH3 и СО предусматривают использование катализаторов или иных активирующих процесс средств. Предложено, например, получать карбамид при 355—525 К и давлении выше 10 МПа в присутствии никеля, кобальта, железа или их карбонилов, а также ванадия, вольфрама, молибдена, марганца [28]. Катализаторы для этих способов могут быть нанесены на активную окись алюминия. Указано, что небольшие добавки CO2 и паров воды интенсифицируют протекание реакции, однако какие-либо количественные данные о выходе карбамида отсутствуют.
Имеются сведения об образовании карбамида из СО и NH3 в присутствии соединений одновалентной и двухвалентной меди [29].
Ряд патентных публикаций содержит описание способов получения карбамида на катализаторах, содержащих благородные металлы: Pd или его соединения — при T = 275—475 К и P > 10 МПа, соединения Ir или Rh, металлическую Pt на носителях при P < 2 МПа и T = 475—625 К [30]. В последнем случае степень превращения СО в карбамид в присутствии 100% избытка NH3 сверх стехиометрического количества составляет 15—45%.
§: I_1_I-LJ_I-1 c: I_і_і_і_L
g ^ 20 ' 40 60 80 100 | 0 0,5 1,0 1,5 2,0
ч Содержание NH3 в смеси с СО, %(мол) <^> Мольное отношение H3--CO
Рис. Х.10. Зависимость степени превращения СО в карбамид от:
а — температуры при мольном соотношении NH3 ; СО — 4 и 0,1 МПа; б — давления при мольном соотношении NH3 : CO = 4 и 460 К; в — состава смеси при 0,1 МПа и 460 К (левая ветвь — степень превращения NH3); г — отношения H2 : CO в исходной смеси при мольном соотношении NH3 : СО = 4, 460 К и 0,1 МПа.
Описаны также способы получения карбамида под воздействием облучения. Так, под действием УФ-радиации с длиной волны 253,7 им в присутствии следов ртути из СО и NH3 образуется карбамид [31]. При облучении смеси СО и NH3 водородной лампой (длина волны 190—280 им) в продуктах реакции кроме карбамида найдены цианистый водород и гексаметилендиамин [32]. Протекание реакций объясняют образованием свободных ЫН2-радикалов под воздействием облучения.
Фотохимическое образование карбамида имеет место и при взаимодействии карбонила железа с аммиаком [33], сопровождающемся образованием светочувствительного комплекса Fe(CO)6- NH3, разлагающегося по реакции:
2 [Fe (CO)5-NH3] -> СО (NH2)2 + H2 [Fe (CO)1] + Fe (CO)5 (Х.7)
