Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть в исходной системе содержалось 2п° молей компонентов и а'долей от этой суммы удалилось при перемещении компонентов /, k и т. д. (меняя перегородки, можно переводить поочередно все прочие компоненты). Если текущее число перевода всех компонентов равно s, в каждой вновь получаемой закрытой системе
s
будет содержаться V пь (1 — а') (1 — а")... = Yn0Yl (I — а') мо-
лей. Отсюда, полагая, что аг мало, находим число молей в результате перевода г компонентов и изменения состояния исходной системы s раз:
s а.
In ^ п = In ^ n°+ ^ in (і — ar)= In п° + J d ,n (1 — а) г=1 О
т. е.
(1.44) 33
-0,4 -0,3
Последнее является степенью отгона суммы молей компонентов из открытой системы, которая описывает изменение ее состояния без нарушения требования термодинамики закрытых систем. Эта величина связана с ajt kt! компонентов следующим образом [19]:
X •
«,= 1--(1-а2) (1.45)
Xi
где Х°, Xj — мольные доли компонента до и после его выведения из системы.
Далее предположим, что зависимость JJi7 от V в окрестности V0 можно описать уравнением для идеальных систем. Пользуясь (1.43) и суммируя (интегрируя) потерю массы при переходе трех компонентов /, k, I, находим:
«/, *, і = А1, к, і In (Р/Р0)
0,2 -OJ О IgWP0)
Рис. 1.9. Сравнение экспериментальных данных с графиком функции по уравнениям (1.46) и (1-47) при P= 2-5МПа,T= 373-433 К,Xй, k[= [X^f6 = = 0,524, Л'» а = 0,084, X^0 = 0,257, х\ = = 0,136}
унзб . 'nh3
а2 = Л2 In (Р/Р0)
Л2 = Х°Л
і . xlAk + x°iAi
(1.46) (1.47) (1.48)
где P0 — давление в исходной закрытой системе; P — в конечной закрытой системе при той же температуре; Л/, кі!> Л2 — не зависящие от Р, Т, X1J4 k, і величины, отражающие способность компонентов покидать исходную закрытую систему.
Уравнения (1.46—1.48) проверили по экспериментальным зна-
чениям а
/, к, U
при P = 2 — 5 МПа, T = 373 — 433 К
X°jtk,i, отвечающим составу «плава синтеза», зафиксированному в производстве [13, 19]. Величины P0 вычисляли из вспомогательного уравнения, предварительно полученного корреляцией экспериментальных значений P0 в форме уравнения (1.42), [3]. Опыт подтвердил справедливость уравнений (1.46, 1.47), причем соответствие среднеарифметической взвешенной величины Лопыт и Л1 по (1.48) выполняется с удовлетворительной точностью (рис. 1.9). Поскольку при одинаковых T величина Р/Р0 <1, значения Лу,; и Л2 отрицательны. Если Р/Р0—> 1, из (1.47), разлагая логарифм в ряд и ограничиваясь первым членом разложения, находим:
а2= А* 36
(1 — Р/Р»)
(1.49)
Такое уравнение было ранее найдено чисто эмпирическим путем [3]. Полученные уравнения служат для оценки предельных величин степеней отгона летучих компонентов из «плава синтеза» при заданных давлении и температуре «плава дистилляции» в непрерывном процессе.
2. Кинетика синтеза карбамида
Результаты термографического и спектрального анализа реакции. Молекулярный механизм синтеза
Термографирование карбамата аммония при P = = 0,1—23 МПа, рсм = 750 кг/м3 и скоростях нагревания смеси 2,77; 3,12 град/мин [20] позволило определить эффекты его диссоциации и плавления при T = 393—428 К и два сопряженных последовательно расположенных экзо- и эндоэффекта в области 433—493 К, относящиеся к реакции образования карбамида. Последнее указывает по крайней мере на двухстадийный механизм образования карбамида. При увеличении скорости нагревания площадь экзоэффекта на термограмме увеличивается. Это означает, что синтез протекает одновременно по двух- и одностадийному механизму с преобладанием второго при более низких температурах. Спектральный анализ смесей, выведенных из автоклава после термографирования, показал присутствие карбамида, кар-бамат-иона и иона аммония [21 ].
Характерные полосы других продуктов, которые могли бы свидетельствовать о стадийном механизме реакции, на ИК-спект-рах отсутствовали. Это могло означать, что скорости протекания стадий реакции сильно различаются, причем скорость образования карбамида из возможных промежуточных продуктов много выше, чем скорость образования этих продуктов. Спектры показали, что в твердом виде карбамат аммония существует в форме карбамат- и аммоний-ионов. Это позволило проследить за термическим превращением карбамат-иона, экранированного от иона аммония ионами калия, в матрице KBr, которая приготовляется прессованием твердого карбамата аммония и KBr при 700 МПа [20].
По ИК-спектрам установлено, что до 453 К карбамат-ион устойчив, т. е. в отсутствие экранирования иона аммония синтез карбамида может осуществляться путем прямой дегидратации карбамата (см. реакцию 3 в табл. 1.1). Эта эндотермическая реакция обусловливает эндоэффект на термограмме. Однако при T >> > 453 К на спектрах кроме характерных полос карбамат-иона (1750 см-1) и иона аммония (1400, 3150 см-1) обнаружена полоса цианат-иона (2170 см-1) [20]. Интенсивность этой полосы с ростом температуры возрастает, а полосы карбамат-иона соответственно уменьшается. Это свидетельствует об образовании . цианат-иона
